生物医用Mg-Zn-Ca合金及其表面微弧氧化膜层的组织与性能研究

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镁合金是一种轻质金属,具有较高的比强度和比刚度,与现在广泛应用于临床的金属材料相比,其弹性模量更接近人骨,可以减小“应力遮挡效应”,且其具有可降解性,可以减少植入物二次手术取出为患者带来的痛苦,作为生物医用材料,具有良好的应用前景。然而,镁合金的力学性能较差,降解速度过快,与骨组织愈合时间不匹配,其成骨作用难以发挥,这极大地限制了镁合金的临床应用。在降低镁合金降解速率的表面处理方法中,微弧氧化处理具有工艺简单、易操作、环保、制备的膜层性能较好的优点。本文选用铸态Mg-2Zn-0.1Ca-0.2Sr和Mg-3Zn-0.1Ca合金,进行固溶和时效处理后分别对其进行形貌观察、微观结构分析和力学性能测试,研究不同热处理条件下镁锌钙合金的微观组织及力学性能。研究发现:Mg-2Zn-0.1Ca-0.2Sr和Mg-3Zn-0.1Ca合金经过360℃/4 h固溶处理后,主要均由基体α-Mg和少量的Ca2Mg6Zn3相组成。经过210℃时效处理不同时间后,在Mg-2Zn-0.1Ca-0.2Sr合金中,析出相Ca2Mg6Zn3的数量较固溶处理态均有所增加。在时效时间为13h时,合金的综合力学性能达到最优。其中抗拉强度达到了 175.53 MPa,较固溶态提升了 18.86%,伸长率达到了 9.82%,较固溶态增加了24.78%;同时其弹性模量降低到了 23.69 GPa,较固溶态降低了 26.57%,合金的强度和塑性同时得到了提升。在Mg-3Zn-0.1Ca合金中,除了 Ca2Mg6Zn3相,还出现了少量的MgZn和MgZn2相。随着时效时间的增加,合金的抗拉强度基本保持稳定,但其塑性却得到了明显改善。时效时间为24 h时,合金的抗拉强度和伸长率均达到最优。其中伸长率达到了 16.71%,相比于固溶态提高了 44.93%。经相同热处理后,Mg-3Zn-0.1Ca合金的综合力学性能优于Mg-2Zn-0.1Ca-0.2Sr合金。在硅酸盐和磷酸盐溶液体系中,通过微弧氧化方法在综合力学性能较好的固溶态Mg-3Zn-0.1Ca合金表面制备膜层,研究不同处理电压、电解液成分和组分浓度对镁锌钙合金微弧氧化膜层形貌及在模拟体液中的腐蚀性能的影响。研究发现:在两种体系电解液中,Mg-3Zn-0.1Ca合金表面的微弧氧化膜层均为多孔结构,磷酸盐系电解液中制备的微弧氧化膜层微孔孔径差异较大,微孔分布距离较大,平整度较低,但膜层更厚。在硅酸盐体系中,膜层由MgO、MgSiO3和少量Mg2SiO4组成。在硅酸盐系基础电解液中不同电压下微弧氧化处理后,腐蚀电流密度均较未微弧氧化样品低1-2个数量级。微弧氧化处理电压为350 V时,制备的膜层耐腐蚀性能最好。在相同电压(350 V)不同浓度电解液中,随着电解液中NaOH浓度升高,微弧氧化膜层腐蚀倾向先增强后减弱,腐蚀电流密度先增大后减小,耐腐蚀性能先降低后提高。NaOH浓度为6 g/L时制备的膜层耐腐蚀性能最好。随着电解液中Na2SiO3·9H2O浓度升高,微弧氧化膜层腐蚀倾向增大,腐蚀电流密度增大,耐腐蚀性能降低。Na2SiO3·9H2O浓度为20 g/L时,制备的膜层腐蚀倾向最小,腐蚀电流密度最小,耐腐蚀性能最好。在磷酸盐体系中,膜层由MgO和Mg3(PO4)2组成。在磷酸盐系基础电解液中不同电压下微弧氧化处理后,自腐蚀电位均有所提高,腐蚀电流密度较未微弧氧化样品低1-2个数量级。当处理电压为340 V时,腐蚀倾向较弱,腐蚀电流密度也较小,耐腐蚀性能最好。在相同电压(340V)不同浓度电解液中,随着电解液中NaOH浓度升高,微弧氧化膜层在SBF溶液中腐蚀倾向略微增大,较为稳定,NaOH浓度对腐蚀倾向影响较小。随着电解液中Na3PO4·12H2O浓度升高,微弧氧化膜层在SBF溶液中腐蚀倾向增大,腐蚀电流密度增大,耐腐蚀性能降低。Na3PO4·12H2O浓度为20 g/L时,制备的膜层腐蚀倾向最小,腐蚀电流密度最小,耐腐蚀性能最好。综合两种体系,在磷酸盐电解液中制备的膜层腐蚀倾向较小,耐腐蚀性能较好。
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