论文部分内容阅读
醇醛转化是目前合成制造药品、香水等化工流程的基本反应。传统使用的氯化水解和重金属计量氧化的方法都存在严重的环境污染问题。新型的绿色催化剂需要直接利用氧气来实现醇到醛的选择性氧化转化。目前人们开发出许多新型绿色催化剂,能够在液相或气相条件下催化醇醛高效转化。其中气相条件下醇醛转化多在高温下利用铂、金、钯等贵金属催化剂来完成,不仅价格高,稳定性也较差。本论文以苯甲醇气相选择性氧化为探针反应,分别考察了醇分子在介孔复合金属氧化物K-Cu-TiO2和纳米Ce02上的催化氧化活性,并对催化剂的活性中心和构效关系进行了较为系统的研究。主要研究内容如下：(1)采用盐酸、醋酸及乙醇的合成体系(AcHE)控制多元金属氧化物前驱体颗粒的生长及与有机模板分子的协同组装,得到具有有序介观结构、高比表面积、金属组分高度分散的介孔复合金属氧化物K-Cu-TiO2材料。XRD、XPS、TPO及EPR等一系列表征结果表明,较小Cu/Ti摩尔比的介孔K-Cu-TiO2材料中,Cu物种以孤立分散的正一价离子形式存在于TiO2的基底中。对不同Cu含量掺杂的Cu-TiO2结构模型进行DFT理论计算,结果显示在低Cu含量的Cu-TiO2结构中存在着的较强的Cu-O-Ti键间电子转移作用导致+1价Cu+离子态的高分散稳定存在。(2)介孔K-Cu-TiO2催化剂展现出低温(苯甲醇沸点温度203℃)、高选择性(～100%)的苯甲醇气相选择性氧化至苯甲醛的催化活性。通过对Cu+至Cu2+价态的转化过程、无氧反应环境中苯甲醛与H2的同步生成、自旋捕获剂对催化剂表面H原子的检测等实验,我们证实Cu+离子是苯甲醇分子脱氢的活性中心,而整个催化过程遵循氧化脱氢的反应机理。其中O2分子也扮演着重要的作用——通过结合脱除的H原子而生成H20分子,释放脱氢中心Cu+位点,从而加速催化反应的进行。在此基础上,通过控制氧气进样量(02/苯甲醇摩尔比为0.5：1),避免Cu+的过度氧化,可以将气相选择性氧化反应温度窗口从203℃扩展到310℃以上,进一步增加催化剂工业应用的前景。(3)利用AcHE法合成得到纳米颗粒形貌的Ce02材料,考察了不同颗粒尺寸的CeO2材料催化苯甲醛低温气相选择性氧化到苯甲醛的反应活性,并研究了O2对CeO2晶格氧的补充作用及对表面羧酸盐物种沉积的抑制作用。XRD、BET及TEM结果表明,AcHE去合成得到的Ce02样品颗粒尺寸小于10nm,具有无序的堆积介孔结构。该介孔CeO：催化剂对于苯甲醇气相选择性氧化反应的催化活性高于两种商业化Ce02纳米颗粒催化剂(25nm和um级)。无氧环境中经长时间反应过的CeO2催化剂选择性会发生明显的改变,主要产物为裂化生成的苯及C02,这与商业化样品Ce2(CO3)3的催化产物分布一致。IR、XPS及Raman光谱结果显示,选择性改变的催化剂表面含有羧酸盐物种,原位Raman光谱实验显示无氧条件下表面羧酸盐的不断沉积而有氧环境中则不发生沉积。同时原位Raman实验结果也证实了无氧条件下苯甲醇分子对晶格氧的消耗过程及有氧条件下O：对晶格氧的补充过程。