p型ZnO:Sb薄膜制备与热电性能研究

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热电材料是可以将热能和电能相互转换的功能材料,在余热回收中发挥着至关重要的作用。氧化锌(ZnO)因为Seebeck系数高(85℃时为-360 μVK-1)、电阻低(300℃时为250Ω)和化学稳定性好(分解温度高于2000℃)成为备受关注的热电材料。由于受氧空位和锌间隙等本征缺陷、受体的低溶解度和氢掺入自补偿效应的影响,目前仍然很难获得稳定的p型ZnO,也难以制备ZnO同质p-n结,这是限制ZnO应用的主要原因之一。目前,大尺寸失配的ZnO:Sb薄膜中SbZn-2VZn复合物被认为是浅受主,而不是能级较深的Sbo受体,容易形成p型,引起了广泛的关注。这类p型ZnO薄膜通常是不稳定的,并且随着时间的推移,导电类型容易转变为n型。而这些结果的重复性和可靠性仍存在争议。因此,有必要进一步研究获得稳定p型ZnO:Sb薄膜的方法,确定p型ZnO:Sb薄膜微观结构演化对热电性能的影响机理。本文主要研究制备稳定p型ZnO:Sb薄膜的方法与提高其热电性能的途径,确定制备方法(热蒸发、RF源辅助原位生长)、沉积条件(基底温度、成分)、氧化条件(氧化时间、强磁场(HMF))等对ZnO:Sb薄膜的导电类型及热电性能的影响,最终阐明p型ZnO:Sb薄膜微观结构演化对热电性能的影响机理。一是氧化生长制备ZnO:Sb薄膜,首先研究强磁场(0 T/12 T)下氧化时Sb含量对ZnO:Sb薄膜微观结构、导电类型与热电性能的影响;而后探究沉积时基底温度、氧化时间以及Sb含量对ZnO:Sb薄膜微观结构、导电类型与热电性能的影响。二是RF源辅助原位生长ZnO:Sb薄膜,通过降低Sb含量来减少Zn-Sb化合物,然后,研究Sb含量和原位生长时基底温度对ZnO:Sb薄膜的导电类型与热电性能的影响。强磁场下氧化时不同Sb含量的ZnO:Sb薄膜微观结构和热电性能的研究结果表明,通过氧化叶片状的Zn-Sb薄膜可以形成多孔结构ZnO:Sb热电薄膜。强磁场和Sb含量可以调节多孔结构中纳米线和纳米棒的形成以及导电类型。Sb原子含量为3.0%时会形成纳米线,而无强磁场下Sb含量为4.6%时,会形成纳米棒,导电类型为p型。薄膜电阻率随着Sb含量的增加,会有两个数量级的降低。纳米线和纳米棒结构分别使薄膜电阻率下降45%和80%。具有纳米棒状结构的薄膜其功率因子比其他薄膜高两个数量级,达到52.6μW/m·K2。表明Sb含量相对较高的纳米棒结构易获得功率因子高、稳定的p型ZnO薄膜。不同基底温度、氧化时间以及Sb含量下的ZnO:Sb薄膜的研究结果表明,Sb含量为5.32%时,在纤锌矿ZnO中易生成Zn4Sb3以及ZnSb化合物。电阻率随Sb含量的升高而下降,Sb含量3.95%时电阻率为2.28·10-1 Ω·m,Sb含量5.32%时电阻率为4.68×10-5 Ω·m。这个值比其他研究中相同Sb含量的电阻率低至少一个数量级。Seebeck系数结果表明Sb含量为5.32%的薄膜能保持稳定的p型,载流子浓度约为1020 cm-3,薄膜在427℃时p型ZnO:Sb的功率因子为 46.79 μW/m·K 2。RF源辅助原位生长ZnO:Sb薄膜的研究结果表明,Sb的掺杂量影响薄膜的表面质量及粗糙度,并且薄膜透光率较高(80%)。原位生长的各种Sb含量的ZnO热电薄膜的导电类型均为n型。增加基底温度后的薄膜导电类型仍为n型。对此结果进行了分析表明,增加氧气流量,使薄膜在富氧条件下生长,更有利于获得p型ZnO:Sb薄膜。温度在50到250℃功率因子变化范围在1-2.5μW/m·K2变化。基底温度450℃时,利于提高热电性能。
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