CO2为C1原材料温和条件下非过渡金属催化剂剂催化胺的甲酰化和甲基化反应的研究

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一个更为合理的资源管理方式是可持续发展的前提。然而,对于目前化学工业的原料来源而言,它的可持续发展性还远远不能令人满意。到现在为止,大多数化工行业的碳资源都是来自于原油,天然气和煤。在生物质化学领域,对以CO2为原料应用的开发为创建可再生低碳经济提供了可能性。CO2作为一种C1原材料,由于其丰度,可用性,无毒和可回收性,正在受到科学界越来越多的关注。目前以二氧化碳为原料实现大规模工业化生产的主要有:一、Bosch-Meiser反应:CO2和氨反应合成尿素;二、Kolbe-Schmitt合成:CO2和苯酚盐反应合成水杨酸;三、C02转化为无机碳酸盐。然而这些化工生产中CO2的用量有限,远远没有做到对CO2的充分利用。近些年来,有很多以CO2为原料的新反应被报道出来,其中CO2和胺的甲酰化、甲基化反应是两类很重要的反应,它们的产物甲酰胺和甲基胺在医药、农药、染料等化工行业里都有着非常广泛的应用。我们的研究主要是探索新的非过渡金属催化剂来高效催化C02和胺的甲酰化、甲基化反应。第一章简要地介绍了C02为C1原材料合成有附加值的化学品或燃料分子、N-杂环卡宾催化剂在有机反应中的应用以及生物质平台分子5-羟甲基糠醛相关应用的研究进展。第二章介绍了C02作为碳源胺的甲酰化反应的研究进展。我们的研究发现简单的碱金属碳酸盐可以高效地催化CO2和胺的甲酰化反应。反应条件温和仅需在室温下,1 bar的C02压力下就可进行,底物范围宽:脂肪族胺、芳香胺、苄基胺、苯肼类化合物和N-杂环化合物都能够进行反应,官能团容忍度高:烯丙基、腈基等不饱和官能团都能在反应中得到保留。在对比不同的碱金属碳酸盐的催化活性后,我们发现了一种经典的“铯离子效应”对催化活性起到了重要作用。第三章介绍了C02作为碳源胺的甲基化反应的研究进展。通过对反应条件的优化,我们发现碱金属碳酸盐还可以选择性地催化CO2和胺的甲基化反应。然后我们对可能经历的反应历程进行了探索,找到了这个催化体系中甲基化反应最有可能发生的反应历程。N-甲基化可以显著地提高药物分子的细胞毒性,我们尝试了一些药物分子的甲基化反应,都能够得到很高的产率,拓展了该方法的应用范围。第四章讨论了不同类型的N-杂环卡宾催化剂对CO2硅烷化反应的影响。自从2009年Ying和Zhang报道了第一例N-杂环卡宾催化CO2硅烷化反应以来,卡宾催化CO2硅烷化反应成为了研究的热点,我们合成了不同类型的卡宾催化剂前体,系统地研究了卡宾的亲核性、亲电性对CO2硅烷化反应的影响。第五章介绍了铁催化选择性氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醛的反应。2,5-呋喃二甲醛在合成医药中间体,杀菌剂,杂环配体等领域有着广泛地应用。在我们的催化体系中使用廉价的铁基催化剂,空气中的O2作为氧化剂,通过自由基氧化历程,即可高选择性、高产率的得到2,5-呋喃二甲醛。我们的研究为使用使用廉价的、地球含量丰富的催化剂催化转化生物质到有附加值的化学品提供了新的例子。
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