卡宾是一类高活性的反应中间体,经过多年的研究,卡宾转移反应已经为有机合成研究提供了大量行之有效的方法。重氮化合物的分解是获得卡宾中间体的主要传统手段。近年来,通过更加安全低毒的炔类化合物重排形成卡宾中间体的方法渐渐成为该领域又一重要的研究方向。本课题致力于过渡金属催化含有多重不饱和键的炔类化合物环化反应与卡宾转移反应串联的研究工作。探索过程中发现了高效的催化体系与新型合成方法,这为多环化合物的合成提供了新途径。相关的机理研究也为环化反应与卡宾转移反应的深入研究提供了新思路。本论文主要包括如下三部分工作:1.IPrAuCl/Selectfluor高效催化呋喃卡宾转移反应在IPrAuCl与Selectfluor结合催化下,底物通过分子内的5-exo-dig加成并重排产生呋喃基卡宾中间体,然后进一步环丙烷化或者与X-H(N,O,Si)进行插入反应获得呋喃衍生物。该反应体系中,环丙烷化反应可以获得最高960,000的转化数,X-H插入中的Si-H插入反应可以获得990,000的转化数和82,500 h-1的转化频率。控制反应结果显示,实际催化该反应进行的,可能是由Selectfluor氧化IPrAuCl产生的Au(Ⅲ)物种。2.质子与金属双催化的串联苯并呋喃环化/卡宾转移反应邻羟甲基苯酚衍生物在质子与金属双催化条件下,可以实现一系列环丙基与环庚烯基苯并呋喃化合物的合成。该反应可能主要经过炔基邻苯碳醌和苯并呋喃基卡宾两种中间体进行。计算化学与控制反应结果表明,底物在质子催化下首先脱水形成邻苯碳醌中间体,在Rh2(OPiv)4的催化下,炔基邻苯碳醌可以通过环化芳构化形成苯并呋喃基卡宾中间体。该中间体可以被分子内、分子间的双键捕捉产生环丙烷衍生物,或者与分子内的苯基发生Buchner反应形成环庚烯基衍生物。3.Rh(Ⅱ)催化的1,n-烯炔醛与1,6-二炔醛环化反应在Rh2(S-BTPCP)4催化下,1,n-烯炔醛可以环化形成[4.1.0]环庚烯衍生物,该反应具有较高的产率和立体选择性。呋喃并[3,4-c]哌啶衍生物同样也可以通过Rh2(S-BTPCP)4催化1,6-二炔醛环化产生。计算化学与实验结果表明1,n-烯炔醛通过6-endo-dig环化/[1,2]-氢迁移形成产物,而1,6-二炔醛则是通过[3+2]环化/[1,2]-氢迁移途径进行转化。另外,在烯炔底物双键末端引入苯基,则可以获得了形式上的[3+2]环化/[1,2]-氢迁移产物。计算化学结果表明醛基的氢原子与羧酸配体中氧原子之间可能存在双重氢键作用,并且该氢键作用对底物的顺利转化与立体选择性均起到了非常重要的作用。最后,手性氮杂[4.1.0]环庚烯通过氧化,还原,Wittig反应等方法进行了一系列衍生合成。其中Wittig反应获得的烯基环丙烷还可以通过铑催化的[5+1]环化与一氧化碳反应形成环酮。上述衍生化过程的ee值均得到了保持。