含氮杂环缓蚀剂在金属电极表面的表面增强拉曼散射和电化学研究

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使用和添加缓蚀剂已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一。其中有机型含氮缓蚀剂具有良好的缓蚀效果和较高的经济效益,成为缓蚀剂研究的热点。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)光谱技术分子水平上表征金属/溶液界面的电化学过程最为有效的技术,对缓蚀过程和机理的阐明具有十分重要的意义。电化学交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是一种无损的检测技术,已经成功用于腐蚀现象的研究。自组装单层(Self-assembled monolayers, SAMs)是一种可以在基底表面形成可控的、均一整齐的分子层的技术,能够提供很好的分子模板用作表面分析。本文通过共用SERS、EIS和SAMs技术对含氮杂环分子缓蚀剂在金属基底表面吸附构型,吸附方式进行研究,对此类缓蚀剂进行了缓蚀性能评价和预测。主要内容分为:1.利用电化学交流阻抗比较了2-巯基苯并噻唑(MBT)自组装膜分别在锌、银电极表面的缓蚀效果。对EIS结果进行拟和,空白的银电极和锌电极等效电路都符合R(Q(RW))模型。银电极表面MBT自组装膜等效电路符合R(C(R(C(RW))))模型,锌电极则符合为R(Q(RW))(QR)模型。本文采用SERS技术对MBT在锌、银电极表面SAMs吸附构型进行研究,实验结果表明:MBT分子主要通过S10和N3倾斜吸附于银表面。然而在锌电极表面,MBT分子是通过两个硫原子倾斜吸附在电极表面。原位光谱电化学实验表明当外加电位负移时,在不同电极表面都伴随着构型变化,并最终完全脱附。2.利用电化学交流阻抗和极化曲线对中性4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑(MTTL)在银电极表面的自组装膜的缓蚀效果进行了考察。银电极表面MTTL自组装膜符合R(Q(RW))(QR)模型。极化曲线腐蚀电位的负移证明了MTTL的缓蚀效果。SERS结果表明MTTL分子通过S6和N2原子吸附在银电极表面。当外加电位负移时原位表面增强拉曼光谱表明在分子脱附之前, MTTL分子的吸附构型经历了只有S6吸附的中间态。3.不同酸碱度下的MTTL溶液在基底上形成的自组装膜很可能吸附方式不同从而导致缓蚀效果差异很大,由电化学交流阻抗数据可得:pH=3时MTTL的抗腐蚀能力强于pH=11时MTTL的抗腐蚀能力,并且强于pH=7时。极化曲线数据在pH=3的条件下形成的MTTL分子SAMs较其它条件下自组装成的单层膜相比,有更正的腐蚀电位。在银电极表面MTTL分子的SERS光谱中,当pH =7和pH =11时,MTTL分子都是以硫醇式的一个氮原子和硫原子作为吸附位点吸附于银电极表面形成自组装膜。而当pH =3时,MTTL分子是以硫醇式的两个氮原子作为吸附位点吸附于银电极表面。
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