Cu对镍钼低合金钢热带海洋大气耐蚀性影响及机理研究

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由于Ni、Mo的高成本以及热带海洋大气环境严苛的服役参数,镍钼低合金钢的实际应用受到极大限制。Cu作为提高钢强度和耐蚀性的有效元素被广泛应用,相对低成本的Cu也为钢的合金化提供良好可行性。然而Cu对镍钼低合金钢热带海洋大气环境耐蚀性影响尚不清晰,限制Cu在该环境中的合金化应用。本文通过真空冶炼和热轧制技术制备五种含Cu量的镍钼低合金钢,通过室内模拟实验和加速实验,结合显微组织表征、电化学测试及物相分析等手段系统研究Cu对镍钼低合金钢在不同Cl-浓度热带海洋大气环境中的耐蚀性影响及机理,得到Cu含量对钢的显微组织耐蚀性及锈层保护性的影响规律,获得主要结论如下:Cu含量增加促进镍钼低合金钢形成更多的富Cu析出相,增加钢中大角度晶界(HAGB)、MA组织和粒状贝氏体(GB)的含量,使钢表面电位分布不均,促使形成局部电偶,使钢在恒电流极化过程中发生选择性腐蚀。Cu在钢中形成大量富Cu析出相(析出态Cu),少量Cu会固溶于铁素体(固溶态Cu),导致Cu对镍钼低合金钢耐蚀性的双重作用。固溶态Cu可提高钢的腐蚀电位Ecorr,而富Cu析出相作为阴极相会增强与周围基体间的局部电偶效应,促进钢的溶解和腐蚀产物的沉积,形成腐蚀产物膜。Cu含量为0.53 wt.%时固溶态Cu的有益作用大于析出态Cu导致的局部电偶作用,显微组织耐蚀性最佳。Cu在恒电流极化后的腐蚀产物膜中以CuFeO2和CuO的形式存在,这两种物质会提高试样极化电阻Rp和腐蚀产物膜保护性。周浸加速实验中锈层保护性相比于显微组织耐蚀性对镍钼低合金钢腐蚀速率影响更显著。Cu含量增加对锈层保护性有提高作用,当Cu含量高于0.53 wt.%时腐蚀速率下降更明显。Cu含量增加促进钢锈层内侧形成Cu、Ni、Mo同位富集区。同位富集区可有效阻挡Cl-的侵入,并导致Cl元素富集于锈层外侧,使得锈层内外两侧产生保护性差异。锈层内外两侧保护性差异随腐蚀周期延长加剧,促使Cu对锈层保护性的提高作用下降。同位富集区的形成与Cu、Ni、Mo的协同作用有关,一方面,Cu、Ni在锈层中形成负电性物质CuFeO2和NiFe2O4,进一步吸引金属阳离子如Cu+、Ni2+、Mo4+和Mo6+等在其周围形成化合物,协同促进同位富集区的形成;另一方面,同位富集区中热力学稳定的MoO2和MoO3阻挡Cl-的侵入,防止CuFeO2和NiFe2O4等化合物受到破坏,进一步协同Cu、Ni增加同位富集区的稳定性和保护性。环境Cl-浓度增加促进含Cu低合金钢(1.2 wt.%Cu)在腐蚀初期生成腐蚀产物。随着腐蚀周期增加,高浓度NaCl溶液在钢表面蒸发困难,残余溶液阻碍O2向钢基体的扩散,导致钢的腐蚀增重速率在高Cl-浓度环境中出现异常降低的情况。相反的是高Cl-浓度环境中会形成疏松多孔、保护性较差的锈层。但含Cu低合金钢在低Cl-浓度环境中表现出较好的耐蚀性,锈层中的Cu、Ni、Mo同位富集区能够有效阻挡Cl-的侵入;高Cl-浓度环境中O2扩散不充分,导致Fe3O4含量增加,促进形成CuFeO2;由于NiFe2O4受到Cl-破坏作用更显著,导致NiFe2O4和CuFeO2的含量分别随Cl-浓度变化呈反向变化。组织调控改变了 Cu在镍钼低合金钢中的存在状态,空冷工艺促进形成析出态Cu;水冷工艺不仅促进形成固溶态Cu,还促进钢中HAGB含量的增加和板条贝氏体(LB)的生成。镍钼低合金钢在水冷后耐蚀性降低,源于钢中铁素体(F)与LB之间的组织差异。添加1.2 wt.%的Cu会使水冷工艺下镍钼低合金钢的耐蚀性增加,一方面在于固溶态Cu 比析出态Cu更有利于均匀钢表面电位分布,提高镍钼低合金钢显微组织耐蚀性;另一方面,固溶态Cu相比于析出态Cu易于增加锈层中的CuFeO2含量,提高锈层保护性。
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