KFI分子筛的合成及其催化性能研究

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KFI是一种具有三维八元环孔道的小孔分子筛,孔径为3.9×3.9?,因其具有分子尺寸的筛分特性、较大的比表面积、较高的热/水热稳定性等特点,被广泛应用于气体吸附与分离、甲醇胺化反应、氨气选择性还原反应(NH3-SCR)、甲醇制烯烃(MTO)反应、以及甲醇脱水制二甲醚反应等,特别是在甲醇胺化和NH3-SCR反应中表现出优异的催化性能。然而,目前合成KFI分子筛的时间较长,特别是对于高硅KFI分子筛(骨架Si/Al为5.0),其晶化时间至少需要10天,这极大地增加了合成KFI分子筛的能耗。此外,目前已报道的KFI分子筛的硅铝比(Si/Al)为1.23~5.0,因此合成更高硅铝比的KFI分子筛仍是一个挑战。甲醇胺化是工业合成重要化工原料一甲胺和二甲胺的主要反应,其原理是在催化剂的存在下氨与甲醇连续气相反应,经一系列精馏工艺分别得到一甲胺、二甲胺和三甲胺。小孔分子筛催化剂在甲醇胺化反应中表现出对一甲胺和二甲胺的高择形性,抑制了三甲胺的生成,受到了人们的广泛关注。但目前已报道的小孔分子筛催化剂的一甲胺和二甲胺的选择性和收率仍较低,限制了它们的实际应用。因此,开发具有一甲胺和二甲胺高选择性和高收率的小孔分子筛催化剂具有重要意义。大气污染物氮氧化物(NOx)的排放会导致光化学烟雾、酸雨和雾霾等环境问题,柴油车尾气是NOx的主要来源之一。NH3-SCR是有效减少柴油车NOx排放的一项技术。目前商业化的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH3-SCR反应中表现出很好的SCR活性、水热稳定性和N2选择性等,但巴斯夫垄断了其知识产权,因此,尝试开发其他具有高SCR活性、水热稳定性和N2选择性的分子筛催化剂具有十分重要的意义。基于上述情况,本论文聚焦于KFI分子筛的高效合成及其催化性能,以硅磷酸铝分子筛SAPO-34为晶种快速合成了硅铝比(Si/Al)为3.2的低硅KFI分子筛,以18-冠-6/K+络合物为有机结构导向剂快速合成了硅铝比(Si/Al)为5.4的高硅KFI分子筛。通过固体核磁、质谱、UV-Vis、设计实验等手段,系统探究了SAPO-34晶种和有机结构导向剂分别在低硅和高硅KFI分子筛合成中的作用。通过离子交换和煅烧制备了不同硅铝比的H-KFI和Cu-KFI催化剂,分别探究了它们在甲醇胺化和NH3-SCR反应中的催化性能。主要研究结果如下:1、以SAPO-34原粉为晶种,在160℃晶化24小时,快速合成了低硅KFI-3.2(Si/Al=3.2)分子筛。进一步研究发现,SAPO-34晶种在强碱性的初始凝胶中完全溶解,生成了Si(3Al)物种、含磷物种和吗啡啉。通过设计和实施控制实验方案,发现是Si(3Al)物种而不是含磷物种导向了KFI-3.2的生成。此外,实验结果表明SAPO-34晶种中的有机结构导向剂吗啡啉有助于Si(3Al)物种的生成,并协同Si(3Al)物种导向了KFI-3.2的生成。在甲醇胺化反应中,H-KFI-3.2催化剂的一甲胺和二甲胺在三种甲胺中的选择性为94.4%,高于传统方法合成的H-KFI(K,Cs)以及已报道的其它小孔分子筛(SAPO-34、DNL-6、H-rho和H-PST-29),是具有应用前景的甲胺合成催化剂。2、用18-冠-6和KOH为原料制备了18-冠-6和K+的摩尔比为2.85的18-冠-6/K+的络合物。以该络合物为有机结构导向剂,在水热条件下晶化5天成功合成了骨架硅铝比(Si/Al)为5.4的高硅KFI-5.4分子筛,而已报道的高硅KFI(骨架Si/Al为5.0)分子筛的晶化时间至少需要10天。进一步研究发现,K+和OH-对KFI-5.4的生成起着重要作用。在甲醇胺化反应中,H-KFI-5.4的一甲胺和二甲胺的总收率为72.4%,并且很好地平衡了一甲胺和二甲胺的总收率和总选择性,优于H-KFI-3.2和其它已报道的小孔分子筛(SAPO-34、DNL-6、H-rho和H-PST-29)。此外,金属改性可提高KFI-5.4在甲醇胺化反应中的催化性能,为进一步提高分子筛催化剂反应性能提供了实验基础。3、将快速合成的高硅KFI-5.4制备成Cu-KFI-5.4催化剂,并测试了其NH3-SCR反应活性。研究结果表明,750℃或800℃水热老化前后,高硅Cu-KFI-5.4都具有较高的NOx转化率,表现出高水热稳定性和高催化活性。而同等条件水热老化后,低硅Cu-KFI-3.2的催化活性低于高硅Cu-KFI-5.4的催化活性。进一步研究结果表明,相较于低硅Cu-KFI-3.2,高硅Cu-KFI-5.4在水热老化后具有更稳定的骨架和更多的活性铜物种,是其具有较高的NH3-SCR催化活性的主要原因。
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