聚合物辅助构建金属纳米粒子阵列及复合方法研究

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表面金属纳米结构在很多领域引起了人们的广泛兴趣,诸如传感器,表面增强拉曼光谱、表面增强荧光、光电器件和波导材料等。这些应用主要取决于它们独特的表面等离子体共振光学性质。表面等离子体共振受金属纳米结构的尺寸、形状和间距的影响。无规结构缺乏设计标准和可重现性,不能应用于所有工程领域。因此找到一种简单且行之有效的方法来构筑有序金属纳米结构就成了重中之重。目前,构筑有序金属纳米结构用到了金属沉积与许多刻蚀技术相结合的方法,诸如电子束刻蚀、纳米压印技术、光刻和胶体刻蚀。然而金属沉积往往需要精密的仪器要求。在图案化的聚合物上模板辅助自组装金属纳米粒子是一种十分简便的构筑金属纳米结构的方法。在可供作为金属纳米粒子模板的图案化聚合物中,嵌段共聚物常被用来作为控制纳米粒子排列的模板,很多大面积有序纳米粒子簇阵列通过嵌段共聚物团引入金纳米粒子得以制备。嵌段共聚物模板的尺寸与形貌可以通过改变分子量和嵌段组分来调控。然而每种形貌的可调尺寸范围受限,因而金属纳米阵列的结构可控的范围有限。胶体刻蚀技术是一种构筑大面积聚合物阵列的简便、低耗并十分有效的方法。得到的聚合物结构阵列的尺寸、间距和周期可以通过实验条件的调控得以改变。因此首先通过胶体刻蚀制备聚合物的模板,然后通过结合不同的复合方法将贵金属纳米粒子引入到聚合物刷模板阵列上,大面积的制备不同的金属纳米粒子阵列是十分可行性和方便的。在第二章中,我们通过用原位还原的方法将银纳米粒子引入到聚合物刷图案中,得到了PDMAEMA刷/银纳米粒子杂化阵列。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)刷是通过表面引发的原子转移自由基聚合反应制备的,因此其厚度可以通过改变时间来调控。通过原位还原银,我们制备了PDMAEMA/银纳米粒子的杂化薄膜。结合胶体刻蚀我们制备了聚合物刷的图案化结构,通过调控刻蚀时间和胶体球的周期可以精确调控聚合物刷图案形貌的结构参数。将银纳米粒子通过原位还原引入到图案化的聚合物刷上构建聚合物刷/银纳米粒子复合阵列,其结构形貌保持着与聚合物刷图案形貌类似的形貌。通过改变聚合物刷/银纳米粒子杂化阵列周期可以改变其光学性质。将异硫氰酸荧光素(FITC)标记的牛血清蛋白与基底表面的银纳米粒子结合,以此来观测基底对FITC增强效果,银纳米粒子杂化阵列与银纳米粒子杂化薄膜相比,其最强增强为5倍。这种通过原位还原引入银纳米粒子的方法简单且耗时少,容易现做现用,避免了复杂制备或者储存过程中银的氧化。第三章我们通过用主客体作用将金纳米粒子引入到PDMAEMA刷图案中,得到了聚合物刷/金纳米粒子杂化阵列。其中金纳米粒子上的配体β环糊精作为主体与PDMAEMA刷上的二甲氨基客体通过主客体作用复合在一起。聚合物刷上的多侧链基团为金纳米粒子在聚合物上的高负载量提供了条件,这种聚合物/金纳米粒子杂化薄膜在对硝基苯硫酚的还原方面有很好的催化效果。通过调节胶体刻蚀过程中的各项条件可实现对聚合物刷组装的金纳米粒子阵列结构的调控。除此之外,通过对纳米阵列结构参数的调控,可实现金纳米粒子阵列的光谱从可见区到近红外区的转变。这种将制备好的PDMAEMA直接用作客体,较之于之前报道的需要修饰其它基团作为客体的工作,避免了一系列的复杂合成过程。而且,聚合物刷介导的金纳米粒子可接枝于许多宏观基底和微纳结构上,拓展了其应用领域。第四章我们通过运用聚合物模板阵列作为模板,将金纳米粒子通过静电相互作用组装到聚合物刷模板上,提供了一种简单、通用、低耗的方法来构筑大面积二维的金纳米粒子簇阵列。季铵化后的聚合物刷模板具有优良的吸附能力,可以吸附不同尺寸的金纳米粒子(10-55 nm)。纳米粒子簇阵列的结构参数可以改变胶体刻蚀所制备的聚合物刷模板来调控。此外,簇中的金纳米粒子的数目可以由改变聚合物模板的表面积来随意调控。通过不同离子强度的测试证明这种静电相互作用具有非常好的稳定性。最后,通过在金纳米粒子簇阵列上种子生长银,得到金/银核壳纳米粒子簇阵列。这种结合胶体刻蚀的方法可以实现大面积的金属纳米粒子簇阵列的制备,最大面积可达2 cm*2 cm。本工作制备的阵列在大面积范围内具有高的簇密度且每个簇中纳米粒子的个数差别很少,为其大规模的应用提供了便利的条件。这种金属纳米簇阵列在基于SERS的传感器方面有非常重要的应用。
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