PET诱导成核体系的构筑及其对结晶行为的影响

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:P214909697
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性半结晶聚合物,因其具有优异的物理和化学性能(如高强度和高热稳定性)而被广泛应用于工业领域。尽管PET分子呈现对称的线性结构,由于分子链中存在刚性苯环结构,导致其结晶速率很低。这种缓慢的结晶速率严重限制了PET在工程塑料领域的应用。因此,提高结晶速率一直是PET应用于工程塑料的研究重点。本文主要开展PET成核体系构筑和性能研究,探究不同成核体系与聚酯基体之间的相互作用对PET结晶性能的影响机制,建立“结构-性能”之间的内在联系,选取最佳的PET成核体系。采用缩水甘油醚功能化的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和合成的耐热性更高的环氧环己基功能化POSS,分别与PET端基反应,构筑了PET/POSS成核体系。对PET与环氧功能化POSS的反应机制、两种POSS对PET结晶、热学和力学的影响机制进行了研究。结果表明,环氧功能化POSS中环氧基团可与PET端基反应,利用共价键提升了PET与POSS之间相互作用,也促进了成核剂在PET中的分散。环氧环己基功能化POSS的加入显著提高了PET的结晶性能,使PET结晶温度从194.3°C最大提升到了205.6°C,半结晶时间也降低为纯PET的56.9%。相比于热稳定性较差的缩水甘油醚功能化POSS,环氧环己基POSS赋予了聚酯成核体系更高的热稳定性,使PET的初始分解温度从404.3°C上升到421.3°C。合成了金属有机框架材料UiO-66作为成核剂,构筑了PET/UiO-66成核体系。结果表明,UiO-66的加入显著改善了PET的结晶性能,适当含量的UiO-66可以作为成核剂可显著提高PET的结晶温度,结晶温度从纯PET的194.3℃提升到PET-UiO-66-1的211.6℃,半结晶时间也降低为纯PET的41.0%。尽管PET/UiO-66纳米复合材料的热性能略低于PET,但其在550℃下的残炭率得到了显著提高。含有1.0%UiO-66的纳米复合材料的拉伸强度提高了21.8%,断裂伸长率与纯PET几乎一致。对于UiO-66含量为3.0%的纳米复合材料,拉伸强度甚至提高到55.3 MPa,提高了31.0%。此外,研究发现UiO-66由于缺陷而暴露出的过渡金属离子Zr4+,在聚酯成核体系中与酯键形成配位作用对PET结晶性能具有明显的提升作用。合成了含有可配位基团2,6-吡啶二甲酸的PET共聚酯(PEPT共聚酯),进一步探究了配位作用对PET结晶的影响机制。采用Zn2+和Zr4+对PEPT共聚酯进行配位后,构建了金属离子-配位共聚酯成核体系,并研究了不同配位离子对PEPT共聚酯结晶性能的影响。结果表明,尽管刚性吡啶二甲酸第三单体的引入降低了PEPT共聚酯的结晶温度,但是Zr4+离子的引入使PEPT形成配位共聚酯之后,共聚酯的结晶温度显著提高,从PET的194.3℃提升到PEPT-Zr-0.5的209.3℃,半结晶时间也降低为纯PET的45.4%。由于配位作用,PEPT-Zr-0.5配位共聚酯的拉伸强度提高了16%,断裂伸长率却高于纯PET,表明离子配位作用在PEPT共聚酯中起到增强增韧的作用。最后也证实了金属离子配位作用对PET的结晶能力具有重大的影响。合成了含有磺酸盐侧链二醇单体SBDO,并将SBDO作为第三单体通过酯化-缩聚的方法制备了PET离子聚合物,构建了PET离子聚合物成核体系。含有SBDO单体的PET离子聚合物结晶温度明显高于纯PET,提升到PETi1的210.8℃。结果表明适当含量的SBDO共聚到PET中可以促进PET成核,显著提高PET的结晶温度。随着SBDO单体含量的增加,PET离子聚合物的半结晶时间变短,最大可以降低为纯PET的39.9%,表明SBDO单元具有良好的成核效果。PET离子聚合物的热性能基本与纯PET相同,而在550℃下的残炭率得到显著改善。PETi3拉伸强度相比PET提高了26.7%。此外流变学测试表明,在高剪切频率下PET离子聚合物的黏度与模量均与PET相近,PET离子聚合物具有优秀的加工性能。本文从成核剂结构和聚酯结构两个角度出发构筑了聚酯成核体系,探索了不同成核体系对聚酯结晶及性能的影响机制。文中关于PET成核剂的合成,以及对成核剂与PET相互作用的探索,为高结晶速率PET工程塑料的研发提供了借鉴,有助于促进PET在工程塑料领域的应用。
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