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甲醇制丙烯(MTP)工艺过程具有极其重要的战略意义。丙烯作为重要的基本有机化工原料之一,主要来自于石脑油蒸气裂解等油气加工过程。进入21世纪以来,国际油价攀升和市场低碳烯烃需求量逐年上涨,使得甲醇制烯烃这一经非石油路线生产烯烃的工艺得到了很快的发展,逐渐走向成熟。此外,我国煤、石油焦和天然气原料来源丰富,甲醇生产途径多样。因此,在已开发的固定床MTP工艺基础上研究MTP催化剂具有重要意义。本研究首先以工业生产的HZSM-5(SiO2/Al2O3=38)分子筛为研究对象,在固定床微反装置上分别考察了反应条件(反应温度、反应空速和载气流量)对其MTP催化性能的影响,确定了最佳反应温度为450°C、反应空速为9.78 h-1、载气流量为20 ml/min,此时丙烯收率为3.89 wt%。随后针对高岭土、SiO2和Al2O3三类载体,考察载体种类对所制备催化剂MTP催化性能的影响,根据实验结果,Al2O3为最适用于该反应体系的载体,低碳烯烃总收率为15.15 wt%,丙烯收率为6.79 wt%。本研究考察Mg改性HZSM-5分子筛的MTP反应性能,发现Mg的引入可中和HZSM-5表面酸性位,或以Mg(OH)+形式存在与强Br?nsted酸性位作用产生新的Lewis酸性位。随着Mg负载量的增加,Br?nsted酸、Lewis酸量均因大量Mg物种的覆盖而减少,总酸量减少,HZSM-5原本有序的骨架结构被破坏,催化活性下降。当Mg负载量为4.0 wt%时,分子筛MTP催化性能最佳,丙烯收率8.83 wt%,P/E达2.07。引入Al2O3制备催化剂,Al2O3提供的中、大孔减小催化剂孔道内部扩散阻力,有利于积炭前驱体大分子物质扩散,避免堵塞孔道,延长催化剂反应再生周期。对Al2O3载体进行扩孔改性,随扩孔剂加入量增大孔容、孔径的增大、催化剂反应再生周期延长,但对积炭物种的生长起限制作用的空间位阻效应减弱,大分子芳烃物种的生成消耗烯烃,导致目的产物丙烯收率下降。Mg改性催化剂的最佳反应温度为500°C,质量空速9.78 h-1,纯甲醇进料的反应条件下,丙烯收率为12.10 wt%。本研究分别考察了非金属元素P、H4BF4N单独改性HZSM-5分子筛的MTP反应性能。P物种抑制分子筛骨架脱铝,提高了分子筛稳定性,表现在低负载量P/HZSM-5相对结晶度的提高。P物种的引入除调变酸性位外,还增强了HZSM-5孔口择形能力。最佳P负载量为6.0 wt%,丙烯收率为9.55 wt%。H4BF4N改性后的HZSM-5分子筛表面形成BF3、HF物质,前者为Lewis酸,后者与分子筛骨架作用形成新的Br?nsted酸和Lewis酸,且酸强度均较弱,使得催化剂强酸中心的酸密度和酸强度降低,最佳H4BF4N负载量为4.0 wt%时,丙烯收率12.47 wt%。引入Al2O3载体后催化剂酸量下降幅度较大,甲醇转化率降低至97.49 wt%,但稳定性较优。BF物质与Al2O3相互作用新生成强Br?nsted酸性位,在一定程度上促进了氢转移副反应的发生,烯烃收率略有降低。经对比,氟硼酸铵改性HZSM-5催化剂丙烯收率(12.47 wt%)高于镁改性HZSM-5催化剂(12.10 wt%),虽然其反应初始甲醇转化率(97.49 wt%)低于镁改性HZSM-5催化剂(99.78 wt%),但其稳定性显著高于镁改性催化剂,且氟硼酸铵对分子筛骨架破坏作用明显低于金属镁。此外分析经济成本,每制备15g负载量为4.0 wt%的镁改性催化剂和氟硼酸铵改性催化剂的成本分别为3.87 RMB和1.81 RMB。综合考虑以上结果,以氟硼酸铵为最佳改性物种,其最佳负载量为4.0 wt%,Al2O3为最佳载体种类,所制备的催化剂丙烯质量收率为12.47 wt%,丙烯碳基选择性为28.56%。