碳纤维表面氧化铝涂层的制备及性能研究

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碳纤维及其复合材料凭借其优异的性能在军事、航空航天、商用、民用领域得到了广泛的应用,科技的不断发展对碳纤维的性能提出了更高的要求。本文以异丙醇铝为前驱体、硝酸为胶溶剂,利用溶胶凝胶法在碳纤维表面制备氧化铝涂层,对溶胶的转变机理以及氧化铝涂层对纤维的电阻率、润湿性、抗拉强度和抗氧化性能的影响进行了系统的研究。采用正交实验法研究溶胶制备工艺各影响因素对溶胶性能的影响,结果表明:在溶胶制备过程中温度、反应时间以及硝酸量对粒径大小和溶胶粒径分布均有影响,影响大小的顺序都为:硝酸量>温度>反应时间。确定了溶胶的最佳制备工艺为:前驱体溶液90℃水浴搅拌12h,逐滴加入硝酸0.030mol,静置12h。傅里叶红外变换光谱(FTIR)结果表明60~90℃范围内,温度对凝胶的分子结构影响不大。X射线衍射(X1RD)测试结果表明:按照本文实验工艺制备的干凝胶为AlOOH,衍射峰宽化,晶粒细小。AlOOH凝胶在热处理过程中,随着温度的升高,失重量增加,其中在100℃、200℃、400℃时失重最迅速,对应的是溶剂蒸发、结构水的脱除以及有机醇的蒸发分解。当温度达到500℃时,失重停止,开始陶瓷化转变,凝胶收率为55%。在进行无机化转变时,随着温度的升高,氧化铝的晶型不断变化,其晶相转变顺序为:AlOOH→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。对不同温度下制备的氧化铝涂层的比表面积及孔径进行分析,结果表明:涂层的等温吸脱附曲线为介孔材料的特征吸附曲线,曲线存在滞留回环,说明在吸脱附过程中发生毛细冷凝现象。随着热处理温度的升高,氧化铝涂层的比表面积逐渐降低,晶粒长大伴随孔径的增大,孔隙率呈现先增大后减小的趋势。在1200℃条件下,保温2h,晶型完全转变为a-Al2O3,此时由于体积收缩以及高温致密化的作用,孔隙率降低,比表面积降至最低。为提高溶胶对碳纤维的润湿性,对T300和T700碳纤维进行除胶和液相氧化预处理,经400℃氮气保护处理1h后,碳纤维失重约1.0%,扫描电子显微镜(SEM)结果显示碳纤维表面的上浆剂基本除净。经70℃水浴硝酸氧化处理后,碳纤维表面的氧元素含量升高,碳纤维表面的含氧官能团增加,有利于溶胶对碳纤维的润湿,为后续在碳纤维表面制备均匀的氧化铝涂层奠定了基础。对涂覆在碳纤维表面的凝胶进行热处理,使其在碳纤维表面发生原位陶瓷化转变,研究结果表明:溶胶浓度在0.2~0.3mol/L范围内,温度1200℃,保温2h,制备的氧化铝涂层厚度均匀,纤维分散性好。在相同的制备条件下,活性碳纤维(P-ACF)因为有更大的比表面积和微孔结构对溶胶的吸附能力更强,所制备氧化铝涂层具有更好的连续性和完整性。采用两次凝胶化处理,可以提高碳纤维表面氧化铝涂层的厚度。碳纤维与涂层之间热膨胀系数的差异以及涂层自身结构转变时都会产生界面内应力,易导致涂层开裂,添加剂聚乙烯醇(PVA)的引入能够缓解碳纤维和涂层之间的应力,有利于提高涂层的连续性和完整性。在反应剧烈的温度点附近设置保温点,并以1℃/min的升降温速率进行热处理,有利于在碳纤维表面获得均匀连续完整的涂层。对本课题获得的氧化铝涂层碳纤维进行电性能测试,液硫润湿性测试、抗拉强度测试以及抗氧化性能测试研究,结果表明:涂层碳纤维整体的电阻率由碳纤维本体的电阻率决定,氧化铝涂层对其影响不大。T300和T700碳纤维电阻率随热处理温度的升高变化不明显且电阻率明显低于活性碳纤维。活性碳纤维在溶胶热处理过程中随着热处理温度的升高,R值降低,石墨化程度提高,La、Lc增大,电阻率明显降低。纤维对硫的吸附曲线以及SEM结果表明:纤维表面氧化铝涂层的制备降低了碳纤维对硫的吸附量,涂层后碳纤维表面附着的硫明显减少,硫对碳纤维的润湿性明显降低,该特性对碳纤维用做钠硫电池正极材料,有效提高钠硫电池的充放电特性意义重大。氧化铝涂层碳纤维的抗拉强度测试结果表明:表面除胶及液相氧化处理对纤维的结构有所损伤,纤维拉伸强度明显降低,涂覆涂层之后纤维强度较预处理后有所提升,但仍低于初始强度。氧化铝涂层碳纤维抗氧化结果表明:氧化铝涂层阻碍了纤维与氧气的直接接触,降低了氧气的渗透速率,碳纤维在经过涂层处理后抗氧化能力得到增强。氧化铝涂层将碳纤维的氧化失重温度点提高了约100℃,未涂层的纤维在800℃时重量损失为79.74%,而涂层碳纤维重量损失仅为37.25%。
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