土壤有机质中持久性自由基的稳定机制

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:puccacat
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环境持久性自由基(EPFRs)是一类具有环境风险的新型污染物,因其广泛分布于环境介质中且具有潜在环境毒性效应而受到关注。土壤有机质中存在稳定的以氧为中心的EPFRs。它们在腐殖质化过程中形成,并随腐殖质化作用而增加,或在腐殖质与矿物颗粒之间相互作用中形成。但由于腐殖质化学结构复杂,导致我们对腐殖质EPFRs生成、稳定机制的认识十分有限。以往研究表明,腐殖质EPFRs是由芳香环体系稳定的,自由基电子可以部分去局域化以保持稳定状态。但在复杂的土壤环境中,有机质芳香性并不能很好地解释EPFRs分布规律,还存在很多影响因素未被发现。例如无机矿物在EPFRs生成和稳定中的作用;携带EPFRs的有机质是否稳定聚集在某一粒径的土壤颗粒中等。因此,本文以天然土壤为研究对象,利用土壤粒径分级、不同腐殖质组分的分离以及对HM-minerals(胡敏素与无机矿物混合物)的去矿为研究方法,探索天然土壤中、不同粒径土壤颗粒、不同腐殖质组分的EPFRs分布规律及其原因,探究矿物组分对HM-minerals中有机质EPFRs的稳定机制。实验结论如下:(1)全土(即为天然土壤)中普遍存在两类EPFRs,为非有机质EPFRs(g1)与有机质EPFRs(g2)。相比于g2,研究者们很少关注到g1的存在,且g1强度均高于同源g2。实验证实g1为非有机质EPFRs,很可能来源于金属氧化物-二氧化硅结合体。相比于砂粒和粘粒,粉粒的g1信号最强,这一结论与采样点和采样深度无关。不同粒径土壤中,更多数量的g2在粘粒中稳定下来,这与其所吸附的有机质碳含量之多有直接关系。粘粒对于有机质的包裹或与其形成有机矿物键,均能提高有机质抗分解能力,增强EPFRs稳定性。(2)从全土中提取的胡敏酸、富里酸组分(称为HA-FA)g2总量却比全土的g2总量高得多,是全土的5-56倍。这很可能因为全土中的铁元素对g2的检测产生屏蔽作用,铁的d轨道电子与EPFRs电子发生反铁磁性作用从而产生屏蔽。土样铁含量与g2信号在0.01水平上显著相关。HU-minerals组分g2总量为全土g2总量的2-7倍,且两者g2总量呈现显著正相关关系,包括g2的信号强度、碳标准化强度也存在显著正相关,这很大程度上说明全土中g2信号与HU-minerals这一组分有直接关系,以HU-minerals中g2信号为主导。(3)HM-minerals去矿过程g2损失比例与碳流失比例有显著正相关性,这似乎说明g2损失一定程度上是来源于碳流失。但流失的碳中并未发现EPFRs信号,以往文献研究表明去矿过程有机质发生化学反应从而造成EPFRs的生成或消失的可能性小。因此HM-minerals去矿造成g2损失很可能是因为活性矿物溶解,有机无机复合体结构遭到破坏,有机质缺少与无机矿物的结合发生部分流失,EPFRs失去矿物的稳定作用而造成EPFRs消失。(4)HM-minerals去矿后保留下来的EPFRs不依赖于有机无机复合体结构而存在,很可能是来源于单独存在的HM结构,通过其芳香环系统稳定下来。数据表明这部分EPFRs比例随种植作物的不同而呈现明显差异。它们在天然土壤中相对稳定,但可能具有更大的环境风险,随着土壤环境的变化,其氧化还原活性可能被激活,从而产生危害。本实验加深了对土壤有机质中EPFRs稳定机制的认识,不仅局限于有机质芳香性这一影响因素,更从新的视角入手。对于EPFRs在不同粒径土壤颗粒中的集聚现象进行讨论。突破以往研究者对于HM中EPFRs的认识,试图探究无机矿物对有机质EPFRs的稳定作用。
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