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纳米复合材料的研究在当前纳米材料科学中占有重要地位。金纳米材料独特的光、电特性和优异的生物相容性,被广泛应用于催化、生物医学和光电器件等领域。而智能聚合物则由于具有对外界的温度、电场、光、pH值、离子强度等环境刺激作出响应的特性,故在药物控释系统、生物传感器以及微流体阀门等领域有着巨大的应用前景。本论文制备了几种由具有温度敏感性质的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)类凝胶与金纳米材料组成的纳米复合物,从而将凝胶的智能响应特性与金纳米材料独特的光学性质相结合。对二者之间复合的方法、温敏特性、光学特性及相关机理进行了研究,并对复合物在表面增强拉曼散射(SERS)和传感等方面的潜在应用进行了探讨。
本论文具体开展了如下工作:
一、制备了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚的温敏性凝胶膜,研究了NVP和交联率对凝胶膜的平衡含水率和扩散行为的影响。结果表明,加入NVP以及降低凝胶交联率,皆可以提高凝胶平衡含水率。此外,水分子在上述凝胶中的扩散行为属非Fick扩散,并且随着NVP的加入以及凝胶交联率的降低,扩散特征指数和扩散系数都增加。
二、采用原位合成金纳米棒(GNRs)的方法制备了P(NIPAM-NVP)/GNRs纳米复合材料,讨论了共聚组份NVP、反应液的pH、凝胶的交联率等因素对GNRs生长的影响。结果表明,合适的扩散速率和反应速率之间的平衡对于凝胶网络中GNRs的原位生长至关重要。降低反应液的pH,可以降低还原剂抗坏血酸的还原能力,从而降低反应的速率;通过提高膜的亲水性和降低聚合膜的交联率可以提高膜内自由水的含量,提高凝胶的孔径,从而提高十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子向凝胶内部的扩散速度,实现凝胶内GNRs的可控原位合成。
三、通过优化制备条件实现了P(NIPAM-NVP)/GNRs复合材料内GNRs密度的可控调节。研究了该复合材料的温敏性质以及GNRs的密度对温敏-光学性质的影响。结果显示,随着温度的升高,该复合材料的体积发生明显的收缩:通过对其光学性质的研究证明,该复合材料中GNRs的局域表面等离子共振(LSPR)峰的位置和强度随温度的变化发生明显的改变,并呈现出较好的温敏可逆性。此外还研究了P(NIPAM-NVP)/GNRs复合材料的SERS性质,发现随着温度的升高,尼罗蓝A(NBA)的拉曼信号明显增强。
四、利用P(NIPAM-NVP)/GNRs复合材料的SERS效应,结合凝胶膜的收缩过程对待检测分子的富集作用,将该材料用于农药敌草快(Diquat)的检测。研究了激发波长、样品处理方式等因素对检测的影响。研究结果显示,该材料可以作为一种良好的SERS基底实现对敌草快分子的高灵敏检测,检测限可达10-10 mol·L-1。
五、采用乳液聚合的方法制备出PNIPAM凝胶微球,将金纳米颗粒(GNPs)组装到该微球表面制备出形貌均匀、性质稳定的PNIPAM/GNPs复合颗粒,从而将PNIPAM的温敏特性与GNPs的光学性质相结合。研究结果表明,温度升高使GNPs的LSPR吸收峰发生红移,并且这种效应是可逆的。此外,通过调节过氧化氢的浓度及溶液的pH实现对PNIPAM/GNPs表面的GNPs的生长程度的控制。对生长过程的研究发现,对于低浓度的过氧化氢,PNIPAM/GNPs的生长与过氧化氢的浓度在一定的范围内呈线性关系,可以作为一种有效的过氧化氢传感器;而高浓度的过氧化氢可使PNIPAM/GNPs表面的GNPs快速生长,形成完整的金纳米壳结构。