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全固态电池因其具有高安全性、高能量密度和长循环寿命的潜力而被广泛研究。其中基于硫化物固体电解质的全固态电池因其良好的综合性能而受到广泛的关注。但是硫化物全固态电池仍存在正极界面阻抗大,对锂金属负极不稳定和电解质稳定性差等问题仍有待解决。本文制备了硫银锗矿型Li6PS5Cl固体电解质,构筑了层状氧化物/锂电池和硫/锂电池,并对正、负极界面和电解质改性开展系统研究。论文揭示了复合正极界面、石榴石-Ag负极界面以及电解质氧掺杂等对全固态电池性能的影响规律,并结合第一性原理等理论计算,阐明硫化物全固体电池的多界面反应机制,优化提升了全固态电池的电化学性能。论文主要研究结果如下:(1)通过固相烧结法制备出纯相Li6PS5Cl固体电解质。针对Li6PS5Cl固体电解质与Li Co O2正极不稳定的问题,通过第一性原理计算发现Li2WO4界面层能有效抑制Li6PS5Cl和Li Co O2之间的副反应。采用水溶液液相包覆法,实现了50 nm Li2WO4在Li Co O2颗粒表面的均匀包覆。Li2WO4包覆使得Li6PS5Cl/Li Co O2界面阻抗从1061Ωcm~2降低到68Ωcm~2。以Li2WO4包覆的Li Co O2正极和Li-In负极构筑的硫化物全固态电池在0.1 C下放电比容量为142.0 m Ah g-1,100圈循环后容量保持率为92.9%。X射线光电子能谱和分子动力学模拟研究表明,Li2WO4能有效防止Co从Li Co O2扩散至Li6PS5Cl固体电解质内部形成Co-S副产物,从而改善电池循环性能。(2)针对高比容量S正极在硫化物全固态电池中离子-电子绝缘和体积膨胀的问题,设计并制备出高导电性的硫复合大孔碳(S@Ma PC)和硫化聚丙烯腈复合大孔碳(SPAN@Ma PC)正极材料。相比S@Ma PC,SPAN@Ma PC中均匀分散的Sx(x=2-3)增强了电极电化学反应活性。以SPAN@Ma PC正极和Li-In负极构筑的全固态电池的0.1 C放电比容量达到1923.5 m Ah g-1,200次循环后放电比容量为857.8 m Ah g-1。SAPN@Ma PC正极在不同充放电状态下的阻抗、形貌和元素结合能结果表明,C-Li键对应容量导致S正极首次放电容量超出理论容量。(3)为解决Li6PS5Cl固态电解质对金属锂不稳定的难点,采用石榴石氧化物固态电解质(LLZTO)与Ag复合界面层改善Li6PS5Cl全固态电池的锂负极界面。首先通过WSe2-Ag复合层将LLZTO与锂的界面阻抗从1900Ωcm~2降低至13Ωcm~2,证实了Ag的高导锂性和LLZTO的对锂稳定性。在此基础上研究了不同组成的LLZTO-Ag复合界面层对Li6PS5Cl全固态锂金属电池负极界面的改善作用。结果表明,LLZTO-Ag复合界面层能阻止锂枝晶生长和电池短路。在最佳工艺下,全固态锂金属电池的0.1 C首圈效率为77.5%,放电比容量为187.3 m Ah g-1,经0.3 C循环100圈后容量保持率为81.7%。(4)通过O掺杂改善Li6PS5Cl固态电解质的界面稳定性,并制备出不同掺O量的硫银锗矿型硫化物固体电解质(Li6PS5-xCl Ox,x=0~1)。过渡态计算研究表明,适量O掺入能降低“Li6S笼间”的锂离子迁移势垒,从而提升锂离子电导率。Li6PS4.75Cl O0.25固态电解质仍保持单一F-43 m相,锂离子电导率最高为4.7 m S cm-1。Li Co O2/Li6PS4.75Cl O0.25/Li-In全固态电池的0.1 C首圈放电比容量为130.8 m Ah g-1,0.3 C循环250圈后容量保持率为86.0%;Li Ni0.83Co0.06Mn0.11O2/Li6PS4.75Cl O0.25/Li-In全固态电池在0.1 C下首圈放电容量为180.9m Ah g-1,0.3 C循环100圈后容量保持率为89.5%。锂金属对称电池和能带结构研究表明,Li6PS4.75Cl O0.25相比Li6PS5Cl对锂稳定性更好。