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橄榄石结构磷酸铁锂和磷酸锰锂(LiMPO4,M=Fe、Mn)是理想的大功率锂离子电池正极材料,但是其较低的离子扩散速率和电子电导率,导致高倍率充放电性能较低,制约了其在大功率Li离子电池上的应用。大量研究已经证实,橄榄石结构LiMPO4中存在Li离子的快速通道。设法实现快速通道的纳米化,减小Li离子脱嵌路径,有望提高Li离子电池高倍率性能,实现快速充放电,促进LiMPO4大功率Li离子电池的实际应用。本文首先结合锂离子电池的结构和原理,详细综述了橄榄石结构LiMPO4正极材料的研究和发展现状,之后为了提高LiMPO4正极材料的充放电性能,利用水热法实现了单分散LiMMPO4单晶纳米棒的合成,研究了附带引入SO42-、K+、NH4+离子的Li、Mn、Fe和P源前驱体试剂和矿化剂KOH对LiMPO4的合成和形貌的影响,弄清了单分散LiMPO4[001]单晶纳米棒的形成机理。进而利用所合成的LiMPO4单晶纳米棒的单分散性,实现了LiMPO4@C核壳结构纳米棒的制备。由于Li离子快速通道尺寸的减小,以及覆碳的核壳结构对导电性能、结构稳定性的改善,所制备的LiMPO@C核壳纳米棒呈现出较高的放电容量、优异的循环性能和高倍率性能。主要研究成果概述如下:(1)以硫酸锂、硫酸锰和磷酸二氢铵为反应前驱体试剂,体积比为1:1的乙二醇/水混合溶剂为反应介质,在较低浓度的KOH(0.094mol/L)作用下,成功实现了空间群为Pmnb的LiMnPO4(010)纳米片自组装花状纳米结构,在较高浓度的KOH(0.125mol/L)作用下,实现了空间群为Pmnb的LiMnPO4[001]纳米棒自组装花蕊状纳米结构。伴随Li2SO4和MnSO4前驱体试剂引入到水热系统中的SO42-根离子,和伴随矿化剂KOH引入到水热系统中的K+离子,对自组装基元LiMnPO4(010)纳米片和[001]纳米棒的形成起着关键作用。沿(010)晶面,橄榄石结构LiMnPO4存在一个富Mn面。水热系统中的SO42-根离子与(010)面的Mn2+离子结合,限制了LiMnPO4基元在(010)面的沉积,在低浓度KOH作用下,LiMnPO4生长为(010)纳米片。而在较高浓度KOH作用下,伴随KOH用量的增多,水热系统中的K+离子与富氧的(100)面的氧结合,又限制了LiMnPO4基元在(100)的沉积,从而导致了 LiMnPO4[001]纳米棒的形成。为了降低系统能量,低浓度KOH形成的(010)纳米片自组装形成LiMnPO4花状纳米结构,高浓度KOH下形成的[001]纳米棒自组装成为LiMnPO4花蕊状纳米结构。(2)以硫酸锂和硫酸锰为Li和Mn源前驱体,以磷酸二氢钾替代磷酸二氢铵为磷源前驱体,分别在低浓度和较高浓度KOH的作用下成功的实现了单分散LiMnPO4(010)纳米带、[001]纳米棒的水热合成。所合成的LiMnPO4(010)纳米带厚约50nm,长约500nm,宽约300nm;[001]纳米棒直径约50～80nm,长约500 nm。由磷酸二氢钾前驱体引入的更多的K+离子,对纳米带、纳米棒的形成和单分散性增强起到了关键作用。由于在水热系统中引入了更多的K+离子,强化了了 K+离子与富氧的(100)面上氧离子的结合,从而抑制了前驱体脱水缩聚形成的LiMnPO4基元在(100)面的沉积。这协同SO42-根离子与富Mn的(010)面的Mn2+离子的结合,抑制LiMnPO4基元在(010)面的沉积,实现了 LiMnPO4[001]纳米棒的合成。并且,由于水热系统中存在更多的K+离子,使得吸附于(010)表面的SO42-根离子能够结合更多的K+离子,导致所合成LiMnPO4(001)纳米带、[001]纳米棒的外表面完全由带正电的K+离子覆盖。由于同种电荷相斥,所合成的LiMnPO4(001)纳米带、[001]纳米棒呈现良好的单分散性。将此方法应用于LiFePO4、Li(MnFe)PO4的合成,以硫酸锂、硫酸锰和硫酸铁为Li、Mn、Fe源前驱体,磷酸二氢钾为磷源前驱体,KOH为矿化剂,相同的机理同样导致了单分散LiFePO4和LiMn0.8Fe0.2PO4[001]单晶纳米棒的形成。所合成的LiFePO4C[001]纳米棒直径小于100nm,长约500 nm,LiMn0.8Fe0.2PO4[001]单晶纳米棒直径约50～80nm,长约 500nm。(3)基于水热合成的单分散LiMnPO4、LiFePO4和LiMn0.8Fe0.2PO4[001]纳米棒,经覆碳处理,成功实现了外表面碳膜全包覆LiMnPO4@C、LiFePO4@C和LiMn0.8Fe0.2PO4@C核壳结构纳米棒的制备。而纳米片或纳米棒自组装形成的LiMnP04花状、花蕊状纳米结构,由于自组装基元纳米片纳米棒之间的烧结性粘结,使得纳米片纳米棒外表面不能完全被碳膜包覆,经覆碳处理后,得到的是纳米片纳米棒外表面部分碳膜包覆的LiMnPO4/C花状、花蕊状纳米结构。由于外表面碳膜的全包覆,导电性能改善,和Li离子快速通道晶向的尺寸减小,LiMnPO4@C、LiFePO4@C和LiMn0.8Fe0.2PO4@C核壳结构纳米棒呈现出较高的充放电容量和优异的充放电循环性能。在0.1C倍率下,LiMnPO4@C核壳结构纳米带、纳米棒的放电容量分别为92.3,114.02mAh·g-1,而LiMnPO4/C花状、花蕊状纳米结构放电容量则相对较低,分别为79.0和87.1mAh/g。比较LiMnPO4@C核壳结构纳米棒和LiMnPO4@C核壳结构纳米带,由于Li离子快速通道[100]晶向尺寸的减小,前者比后者呈现出更高的充放电容量。所制备的LiFePO4@C核壳结构纳米棒,在0.1C倍率下,放电容量达173.8mAh·g-1 10C倍率下,经500次循环仍然到达113mAh·g-1,等于96.5%的初始放电容量,展示了优异的高倍率循环性能。LiMn0.8Fe0.2PO4@C核壳结构纳米棒在0.1C倍率下,放电容量达128.1 mAh·g-1。