EmimAc-碱溶剂体系选择性分离半纤维素和溶解纤维素的性能及机理研究

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莱赛尔纤维由于具有良好的亲肤性、可生物降解性、透湿透水性等特点,被广泛的应用于服装、工业过滤材料、无纺布等领域。然而,由于原料溶解浆的成本高,制备过程中溶剂的稳定性低等缺点,使得莱赛尔纤维产业的发展受到了限制。离子液体作为一种新型绿色溶剂,凭借其独特性能在生物质组分溶解、分离方面受到学术界和工业界的广泛关注。采用离子液体既可以选择性除去化学浆中的半纤维素制备溶解浆,降低溶解浆的生产成本,也可以作为溶剂高效安全地溶解纤维素,从而制备莱赛尔纤维。但是,由于离子液体溶剂体系存在粘度大,不利于纤维素和半纤维素的溶解、对半纤维素的去除率相对较低以及对纤维素的溶解时间较长等缺点,限制了其在溶解浆的制备和纤维素溶解中的应用。为此,论文以化学浆为研究对象,研究离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)/碱水体系选择性溶解半纤维素的效果及机理;研究含水EmimAc体系对纤维素的溶解效果及机理,以期为以化学浆为原料,耦合溶解浆的制备和莱赛尔/天丝生产提供理论指导和技术支持。论文研究内容包括:(1)分析NaOH对水氢键结构的影响,研究NaOH水溶液对离子液体EmimAc阴阳离子结构的影响。衰减全反射红外光谱(ATR-IR)显示,水中加入NaOH后,3500-3100 cm-1波数处的吸收峰强度下降,3100-1700 cm-1处形成由水合氢氧根引起的“连续吸收体”振动峰。当NaOH水溶液加入到EmimAc后,咪唑阳离子(Emim+)和醋酸阴离子(Ac-)吸收峰蓝移。NaOH与离子液体的阴离子和阳离子均能产生氢键作用,但对阴离子的影响大于对阳离子的影响。NaOH的加入,一方面可以更好的溶剂化咪唑阳离子,减少Emim+与Ac-的作用;另一方面,减少与Ac-相互作用H2O的作用,在一定程度上修复水对Ac-氢键活性位点的占用。在所研究的浓度范围内(0%-10%),NaOH的浓度越高,对Ac-氢键活性位点的修复效果越好。(2)研究EmimAc/20%NaOH-a体系对阔叶木化学浆中半纤维素选择性分离的效果以及机理。NaOH-a浓度从0%提高至5%,半纤维素去除率从63.7%提高至76.5%,继续增大NaOH-a浓度至10%,半纤维素的去除率下降,而纤维素的损失率提高。在选择性分离过程中,纤维素的晶体结构仍保持纤维素I型,结晶度增大,部分不稳定的Iα转为Iβ,纤维素的热稳定性提高。NaOH-a浓度从0%提高至5%,EmimAc/20%NaOH-a体系β-α值从0.09提高至0.17,共溶剂体系β-α值越大,对半纤维素的选择性溶出能力越强。(3)研究碱浓度对纤维素在EmimAc碱水中溶解性能的影响及机理。NaOH-a浓度从0%提高到5%时,2 wt%纤维素在EmimAc/10%NaOH-a中的溶解时间从3 h缩短至30 min,溶解量从2.5 wt%提高至4.1 wt%,继续增大NaOH-a浓度至10%,溶解时间从30 min缩短至25 min,溶解量从4.1 wt%提高至4.3 wt%。NaOH可以促进纤维素在EmimAc水溶液中的溶解。在EmimAc/10%NaOH-a/cellulose溶解体系中,EmimAc的C2化学位移绝对值小于C10;而EmimAc/10%H2O/cellulose溶解体系中,EmimAc的C2化学位移绝对值大于C10。在EmimAc水溶液中,加入碱后,增强了离子液体阴离子对纤维素的作用,进而使纤维素的溶解速度加快,溶解度提高。(4)探讨了助溶剂的阴离子与阳离子类型对选择性分离效果的影响。以NaOH-a和Na Cl-a为助溶剂,研究阴离子在纤维素选择性溶解中的影响。EmimAc/20%Nao H-a体系的β-α值大于EmimAc/20%Na Cl-a体系,EmimAc/20%NaOH-a对半纤维素的去除率为74.8%,EmimAc/20%Na Cl-a仅为49%。阴离子的类型对Emim+溶剂化效果的影响大于阳离子对Emim+溶剂化效果的影响。以NaOH-a、KOH-a和LiOH-a为助溶剂,研究不同类型的碱金属阳离子对半纤维素选择性分离的影响。结果表明,碱金属阳离子对半纤维素的选择性溶解也起着重要的作用,EmimAc/20%NaOH-a>EmimAc/20%KOH-a>EmimAc/20%LiOH-a。在几种不同的EmimAc/20%alkali-a的选择性溶解过程中,纤维素晶型不发生改变,仍保持纤维素I型,结晶度和聚合度增加,热稳定性增加。(5)研究碱的类型对纤维素溶解效果的影响。EmimAc/10%NaOH-a对纤维素的溶解时间为30 min,EmimAc/10%KOH-a为80min,EmimAc/10%LiOH-a为85 min。经EmimAc/10%LiOH-a溶解再生后的纤维素单斜晶体比例高于其他两种碱体系,具有更稳定的晶体结构。再生纤维素的聚合度和结晶度均降低,晶型发生转变,由纤维素Ⅰ型转为Ⅱ型,再生纤维素的热稳定性低于原料纤维素。
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