Si/C多层膜锂离子电池负极材料的研究

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太阳能、风能等清洁能源在全球范围广泛使用,是下一代能源利用的主要形式,但它们的缺点是供能间歇式的问题:野外设施(比如通讯基站)的储能也是一个亟待解决的问题。因此,寻找高比容量的储能设备显得尤为重要。另一方面,随着人们环保意识的加强以及化石类不可再生资源的不断消耗,电动汽车替代传统汽车成为了发展的必然趋势,从而也提高了对高能量密度,高功率密度锂离子动力电池的需求。锂离子电池具有高电压、高比能量、循环寿命好、安全性能高、自放电率小、无记忆效应的优点,在众多储能器件中脱颖而出。而提高锂离子电池能量密度的关键是正负极材料,但是正极材料的比容量很难提高,因此要提高锂离子电池的储能密度需要在负极材料上下功夫。硅负极材料理论比容量为4200mAhg-1(Li4.4Si),自然界储量丰富,清洁环保,储锂电位低(小于0.5V Li/Li+),被誉为最具潜力的新一代高性能锂离子电池负极材料,在高功率、高能量密度锂离子电池应用领域具有十分独特的应用前景。但是硅在脱嵌锂过程中较大的体积效应(400%)以及较低的电导率极大的限制了其实际应用,而解决途径主要是纳米化+缓冲介质。本论文研究工作主要是采用PVD法沉积具有多层膜结构的Si/C复合薄膜。其中纳米硅层缓解了硅在充放电过程中的绝对体积膨胀;碳缓冲层也有效的缓冲了硅的体积膨胀,从而显著改善硅碳多层膜的循环性能。本文着重研究了多层膜结构中的碳硅厚度比以及薄膜厚度对于多层膜电化学性能的影响。随着碳硅厚度比逐渐增加,多层膜循环性能稳定,比容量性能逐渐提高,当多层膜中碳硅周期厚度比达到dsi:dC=25nm:5nm时,多层膜表现出了最佳的循环性能,200次循环后比容量达到2000mAhg-1,占初始比容量的87%,可逆比容量保留性能非常好,库伦效率保持在99%左右。但碳硅厚度比继续增加,会使得多层膜的缓冲效果逐渐降低,薄膜循环性能也因此恶化。而当多层膜厚度增加时,多层膜循环初期出现一定时间的活化时期。在此基础上,本文中通过共沉积方法在硅层中掺入一定量的钛(Ti)元素,来进一步缓解硅的体积效应,对比掺杂前后硅薄膜的循环性能,发现掺Ti的薄膜材料,循环性能有显著的提升,循环稳定性有了很大提高;与此同时,Ti的引入也能一定程度上改善硅的离子电导率,有助于锂离子在薄膜内部的扩散,极大的加快了活性物质的活化,使得循环初期比容量性能有了较大改善。
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