论文部分内容阅读
氢是一种间接的可再生能源及绿色能源载体,储氢技术仍是目前制约氢能发展的瓶颈,其中固态储氢技术是最有应用前景的储氢方法。镁基储氢合金具有高储氢容量、成本低以及对环境无害等优势,是很有应用潜力的固体储氢材料。但镁的氢化物(Mg H2)具有高的热力学稳定性,以及较差的吸放氢动力学性能等缺点,从而限制了其实际应用。通过对镁基储氢合金进行纳米化处理或添加催化剂是改善其吸放氢动力学性能的有效方法,过渡族金属及其氧化物是Mg/Mg H2反应的有效催化剂,但其催化作用的直接证据及其催化机理尚有待于进一步细化和深入。因此本论文采用磁控溅射法,设计并控制制备了不同的镁/过渡族金属及其氧化物TMOx(TM=Ti,Nb)多层薄膜结构,研究Mg/TMOx多层膜结构的制备工艺、TMOx催化层分布以及TM化合价变化对Mg基储氢薄膜脱氢动力学性能的影响,探讨了其多价态催化剂机制。全文得到以下研究结果:首先,通过磁控溅射法制备了Mg/Ti Ox(X=0~2)和Mg/Nb Ox(X=0~2.5)薄膜,探索了不同溅射功率对TMOx的沉积速率和微观结构的影响。研究发现,TMOx薄膜的沉积速率随着溅射功率的增加而增加,Mg/TMOx厚度、表面形态、晶粒大小和致密度也随溅射功率而变化。在磁控溅射法制备的各类薄膜中,Mg膜中存在[0 0 1]方向及Ti膜中存在<1 0 0>方向择优取向生长,未发现Ti O2膜、(Ti O2+Ti)混合膜、Pd膜、Nb膜、Nb2O5膜和(Nb2O5+Nb)混合膜存在择优取向生长。其次,本文研究了不同Ti Ox催化剂层种类、分布、和不同膜层厚度的Mg/Ti Ox多层薄膜的吸放氢性能。结果表明,Mg/Ti Ox层薄膜在常温下3MPa氢压下即可吸氢,脱氢温度均低于170°C。Mg/Ti Ox薄膜吸放氢前后伴随的氢致光变的现象,吸放氢前后多层膜中各种催化剂物相保持不变。研究还发现:有价态变化的Ti/Mg/Ti O2夹层型的多层膜比单一价态的Ti O2/Mg/Ti O2和Ti/Mg/Ti多层膜的脱氢性能好,其起始脱氢温度和脱氢峰值温度均最低。如采用同种催化剂层,则含有多价态如使用(Ti O2+Ti)混合靶材制备(Ti O2+Ti)/Mg/(Ti O2+Ti)型多层膜的脱氢动力学性能较优良,其脱氢温度比仅含有纯Ti或纯Ti O2催化剂层的多层膜要低。还研究了在催化剂Ti Ox厚度一致的情况下,Mg厚度对Mg/Ti Ox多层薄膜脱氢温度的影响;以及在Mg的厚度一致的情况下,催化剂厚度Ti Ox对Mg/Ti Ox多层薄膜的储氢性能的影响规律。最后,本文研究了不同Nb Ox催化剂层种类、分布及不同膜层厚度的Mg/Nb Ox多层薄膜的吸放氢性能。结果表明Mg/Nb Ox多层薄膜的吸放氢特性与上述Mg/Ti Ox的结果相类似。当各类型的Nb Ox催化剂层厚度与Mg厚度条件相同的情况下,Nb/Mg/Nb2O5夹层型和(Nb2O5+Nb)/Mg/(Nb2O5+Nb)型多层膜的脱氢动力学性能较优良,其脱氢温度比仅含有纯Nb或纯Nb2O5催化剂层的多层膜要低。探讨了Mg/Nb Ox膜层结构对吸放氢动力学的影响,以及多层膜的多价态催化机制。