论文部分内容阅读
货币金属配合物由于有良好的光致发光性质而成为研究热点。由于亲金属作用难以调控,设计合成货币金属配合物以调控其光致发光性质具有一定的挑战性,随着研究的发展这类发光配合物的设计合成陆续被报道,为本工作提供了研究基础。 本论文的主要工作是基于吡啶基咪唑二羧羧酸配体与Ag(I)设计合成的一系列配合物,并对其结构及发光性质进行了分析,本文分为4章。 第一章对金属有机配合物以及晶体工程进行了简要介绍;对亲金属作用对配合物结构的影响进行了归纳总结;还介绍了含亲金属作用配合物光致发光的研究现状;并总结了吡啶咪唑羧酸类配体的配合物研究情况;最后阐述本论文的研究目的和意义。 第二章以2-吡啶基咪唑二羧酸为配体与银盐反应成功地合成出了6个Ag(I)配合物。它们分别为[Ag2(HL1)(NH3)2](1),[Ag2(HL1)(NH3)2]2·H2O(2),[Ag2(HL1)(en)]2(3),[Ag4(HL1)2(pn)2](4),[Ag2(HL1)]n(5、6)(H3L1为2-吡啶基咪唑二羧酸,en为1,2-乙二胺,pn为1,3-丙二胺,5、6为同分异构体)。配合物1和2是终端配体为氨分子的二核配合物,其中配合物2通过较强的Ag-Ag作用连接成四核配合物。将反应中的NH3用1,2-乙二胺和1,3-丙二胺代替,得到了配合物3和4,配合物3和4中的二核单元([Ag2(HL1)])分别由乙二胺和丙二胺桥连形成四核大环配合物,四核大环进一步通过Ag-Ag作用连接成一维链。配合物2的固体样品在280nm和380nm的激发波长下的最大发射波长分别为560nm(黄光)和470nm(蓝光),配合物3的固体样品在280nm和380nm的激发波长下的最大发射波长分别为620nm(橙红光)和450nm(蓝光);配合物1中存在机械力致变色现象,其560nm的发射峰在研磨之后强度减弱。配合物5和6存在相同的结构单元及相同的二维网络结构,由于Ag-Ag作用的不同而互为超分子异构体。 第三章研究了3-吡啶基咪唑二羧酸(H3L2)以及4-吡啶基咪唑二羧酸(H3L3)与Ag(I)的配合物的合成及发光性质研究。当吡啶氮在间位与对位时不受到金属螯合配位的影响,在配合物的形成过程中容易出现吡啶环与咪唑环的扭曲,而这种扭曲将影响配合物的结构以及发光性质。实验中获得到了六个配合物,分别为:[Ag2(HL2)(en)]2(7),[Ag2(HL3)(en)]2·CH3CN(8),[Ag2(HL2)(pn)]2(9),[Ag2(HL3)(pn)]2(10),[Ag2(HL3)(pn)]n(11)和[Ag2(HL3)]n(12)。配合物7和8都存在由乙二胺桥连的四核大环的结构单元,其中配合物7是一维链状配合物;配合物9和10都存在由丙二胺桥连的四核大环的结构单元,通过Ag-Ag作用连接成一维链。配合物11与配合物10互为开环异构体,配合物12是一个三维的结构。配合物7-10的四核结构单元内Ag-Ag距离随着配体吡啶环与咪唑环的扭曲而形成的二面角的增大而增大,其相应的归属为MLCT的发射蓝移。 第四章对论文进行概括总结。