液/液界面生长二维有机分子晶体及其在高性能有机场效应晶体管中的应用

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二维有机分子晶体因其出色的电荷输运效率,被认为是构筑高性能有机场效应晶体管的理想材料。但是目前发展的制备方法得到的二维分子晶体尺寸一般都小于12 mm2,且需要额外的转移过程才能将晶体移至目标基底上,这容易造成对晶体的污染与破损,严重地阻碍了晶体的实际应用。针对上述问题,本论文开展了一系列工作,并取得了以下创新性成果:一、表面马兰戈尼流诱导二维有机分子晶体在目标基底上的生长及其在有机场效应晶体管中的应用研究本工作使用甲苯与N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为2,8-二氟-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩(diF-TES-ADT)半导体材料的良溶剂和不良溶剂,结合滴铸法发展了一种表面马兰戈尼流诱导生长法。利用该方法成功在各种目标基底上制备毫米级(1 × 1.1 mm2)、厚度约为4.83 nm、高结晶质量的超薄分子晶体。甲苯与DMF之间蒸发速率的差异性以及局部表面张力梯度,诱导溶剂之间产生垂直对流流动,显著提高了马兰戈尼流中的扩散系数,将diF-TES-ADT的结晶区域限制在甲苯与DMF的两相界面处,十数秒内实现少层(3-4层)diF-TES-ADT分子晶体的制备,且无需额外的转移过程。将混合溶剂中DMF的体积浓度控制在7.7-10 vol%之间,可得到表面形貌最佳的超薄diF-TES-ADT分子晶体。高分辨原子力显微镜、透射电子显微镜与二维掠入射X射线衍射等表征手段充分证明该超薄分子晶体具有长程有序的分子堆积方式。以此diF-TES-ADT分子晶体直接构筑有机场效应晶体管,最大空穴迁移率高达3.18 cm2 V-1 s-1,阈值电压低至-7 V,电流开关比为4.2 × 104,且同一基底上30个器件的平均空穴迁移率可达到2.15 cm2 V-1 s-1。这种表面马兰戈尼流诱导制备二维有机分子晶体的方法具有无基底依赖性,同时对p型2,7-二癸基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并硫戊烯(C10-BTBT)与n型N,N-二甲基-3,4,9,10苯二甲苯甲酰胺(PTCDI-C8)等有机小分子具有非常好的普适性,说明该方法在灵活构筑基于二维有机分子晶体的功能有机电子器件方面具有非常大的发展潜力。二、水面定向诱导C10-BTBT二维分子晶体的生长及其在高性能有机场效应晶体管中的应用研究本工作通过在水面上拖涂有机小分子与聚合物聚苯乙烯(PS)的混合溶液,开发了一种水面定向诱导结晶法,成功制备出厘米级别(1.2 × 7.5 cm2)、厚度约为6.23 nm、表面连续光滑的高质量C10-BTBT分子晶体。该方法利用甲苯与水之间的表面张力梯度,显著提高马兰戈尼流中的扩散系数,将小分子材料C10-BTBT的结晶区域限制在甲苯与水的两相界面处;在100 μm s-1的拖涂速度与聚合物的连接作用下实现大面积C10-BTBT分子晶体的可控制备,再将晶体转移到目标基底上进行60℃退火处理,最终获得基底覆盖率为100%的少层C10-BTBT分子晶体。当混合溶质中C10-BTBT与PS的质量比为1:3.5时,可得到表面形貌最佳的超薄C10-BTBT分子晶体。X射线衍射、高分辨原子力显微镜、透射电子显微镜等表征手段充分展现出该超薄分子晶体较高的结晶质量。基于该C10-BTBT分子晶体构筑的有机场效应晶体管,最大空穴迁移率高达7.58 cm2 V-1 s-1,阈值电压低至-5 V,电流开关比超过107,以及同一基底上30个器件的平均空穴迁移率高达6.21 cm2 V-1 s-1。此外,本工作同时研究有机溶剂DMF对C10-BTBT分子结晶行为的影响以及2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)材料对有机半导体器件电学性能的影响。由此可见,此方法在可控制备大面积、高质量、超薄二维有机分子晶体方面具有很好的应用前景。
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