生物甲壳催化剂的结构和成分对催化活性的影响

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生物质甲壳如虾壳、蟹壳和甲鱼壳等是自然界经过千百年生物进化形成的天然有机/无机复合材料,具有奇特的结构和性质差异较大的组分——呈蜂窝多孔状的碳酸钙等无机物填充在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。由于其成分间热稳定性存在较大差异,在一定的碳化温度下,使部分有机物气化,可制得具有多孔框架结构的有机/无机复合材料,然后利用化学改性剂KF进行功能化,在复合材料的表面上构建高活性催化活性位,制备出符合生物柴油生产所需要的高性能催化材料。利用BET法测定催化剂的比表面积,用热重分析仪研究生物甲壳在碳化过程中的失重情况和催化剂的热稳定性,利用红外光谱仪分析催化剂表面分子官能团,用元素分析仪分析催化剂的成分,利用催化菜籽油与甲醇的酯交换反应,评价催化剂的活性,根据生物柴油的得率考察各种制备条对催化剂活性的影响。结果表明,碳化温度在300℃至450℃时,三种甲壳有最大的比表面积,甲鱼壳约为100m2/g,虾壳和蟹壳约为25m2/g左右。但是在碳化温度在450℃至500℃的时候,所制得的催化剂的效率是最高的,说明生物甲壳固体催化剂的活性不仅与催化剂的比表面积有关,而且与形成催化活性位点的条件关系更大。通过对催化剂的结构和成分分析,催化剂的活性位点形成机制可能是:甲壳素在一定温度下脱羟基生成双键和羰基,得到类丙烯酮的环状物质,KF的F-在活化的时候和丙烯酮结构发生加成反应,形成烯醇负离子,烯醇负离子重排后形成α羰基碳负离子,该碳负离子与甲醇反应生成甲氧基负离子,甲氧基负离子进攻脂肪酸甘油酯的羰基,生成脂肪酸甲酯和甘油。探讨生物甲壳基催化剂的结构、组成与催化酯交换性能的关系,阐明催化活性位形成机制,为发现或合成新型催化剂材料,揭示多相催化酯交换反应规律提供新的理论和实验依据。
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