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首次合成三类不同配体结构的非茂钛金属催化剂:双-(β-酮胺)钛(IV)配合物1-4、双-(安息香)钛(IV)配合物5和双-(安息香亚胺)钛(IV)配合物6。并用元素分析(EA)、电喷雾质谱(EI-MS)和核磁共振氢谱(1HNMR)对这些配合物进行了表征,对配合物2和5还进行了单晶X衍射(SCD)的结构测定。
配合物1-4/MAO催化体系对乙烯聚合有较好的催化活性。在相同的聚合条件下催化乙烯聚合的活性大小顺序为2>1>3>4。苯环邻位适当的空间位阻可以抑制β-H消去反应,有利于提高催化剂的活性,但如果轴向空间位阻太大,则会影响乙烯插入,降低催化活性。随着反应温度的升高,聚合活性呈下降趋势,聚合产物分子量也随之降低。所得聚乙烯的熔融温度较高(超过130℃),是线型高密度及高分子量聚乙烯,难溶于一般有机溶剂。
配合物1-4/MAO催化体系能有效催化乙烯/降冰片烯共聚合,催化活性和共聚物分子量随着共聚单体中降冰片烯投料量的增加而下降,而共聚物中的降冰片烯含量则随之上升。与乙烯聚合的情况不同,由于苯环邻位的空间位阻影响大环单体降冰片烯插入Ti-C活性中心,在相同的条件下催化乙烯/降冰片烯共聚合的活性大小顺序为1>3>2>4。根据Fineman-Ross法计算出1/MAO催化乙烯/降冰片烯共聚合的单体竞聚率分别为rE=2.1,rN=0.01。乙烯的单体竞聚率远高于降冰片烯,这与该催化体系对乙烯催化活性更好的特点一致,也说明乙烯比降冰片烯更容易插入增长链。配合物1-4/MAO体系催化乙烯/降冰片烯共聚所得共聚物的降冰片烯含量不超过50mol%。根据13CNMR分析可知,该共聚物的微观结构以乙烯/降冰片烯交替结构和降冰片烯孤立单元为主,在高降冰片烯含量的共聚物中有少量降冰片烯二聚和三聚序列存在。共聚合的机理研究认为,钛金属催化剂催化乙烯/降冰片烯共聚时,聚合物增长链始于降冰片烯插入Ti-C活性中心,当乙烯末端插入后,增长链容易向单体发生链转移,形成端基为乙烯基的聚合物。
研究了配合物5/MAO体系催化乙烯、降冰片烯均聚合与共聚合。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化体系对于乙烯和降冰片烯的均聚合都表现出较好活性,催化寿命较长,得到高分子量线型聚乙烯和降冰片烯加成聚合物。在共聚合中,改变单体投料比和反应温度,可以催化得到高分子量和高降冰片烯含量的乙烯/降冰片烯共聚物。随着降冰片烯单体投料量的增加,催化活性降低,而降冰片烯插入率升高,最高可达51.7mol%。共聚合中两种单体的竞聚率分别为rE=6.0,rN=0.05。与1-4/MAO和文献报道的其他非茂钛金属催化体系相比,5/MAO体系催化乙烯/降冰片烯共聚时,降冰片烯的单体竞聚率相对较高,也就是说在5/MAO催化作用下,降冰片烯配位和插入的速率相对更高。
在甲基铝氧烷(MAO)活化下,配合物6/MAO体系对于乙烯和降冰片烯的均聚合都有较高活性,可以得到高分子量的线型聚乙烯和降冰片烯加成聚合物。与1.5/MAO体系对乙烯聚合的催化活性随反应温度的升高而降低不同,6/MAO体系催化乙烯聚合的活性随反应温度的升高而增大,在70℃达到最佳催化活性。而降冰片烯聚合的最佳活性也同样出现在70℃,为2.95×105gmol-1h-1。配合物6/MAO体系可以催化乙烯/降冰片烯无规共聚合,聚合活性和降冰片烯插入率都随着降冰片烯投料量的增加而增大,得到高分子量的无规共聚物,降冰片烯含量可高达76mol%,玻璃化转变温度为240℃。因此,配合物6/MAO催化体系可以通过控制降冰片烯单体的投料量来实现对共聚物序列分布的有效控制。随着共聚物中降冰片烯含量由12mol%增加到76mol%,实现对乙烯长序列、降冰片烯孤立单元、乙烯/降冰片烯交替结构、降冰片烯二聚和三聚序列不同配比的调控。