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多金属氧酸盐由于结构独特、组成多样、性能优异而成为化学、材料、环境、生物等领域备受关注的研究热点之一。Keggin型杂多钨酸盐作为最经典的一类多酸结构,一直是多酸化学研究的重要内容。在缺位Keggin型杂多钨酸骨架中引入其它金属,既可以提升多酸阴离子的键合能力,又可以丰富其物理化学行为,特别是以此为构筑单元,进行配位修饰构筑多酸基拓展结构的研究更是近年来多酸化学的前沿方向之一。因此,本文利用晶体工程的策略,合成了 13例基于金属取代Keggin型杂多钨酸构筑单元的拓展结构,包括8例基于稀土饱和化Keggin型{PW11Ln}构筑单元的三维稀土-有机框架,以及金属-有机组分配位修饰的5例{SiW9V3}基拓展结构,通过红外光谱、固体紫外-可见吸收光谱、元素分析、X-射线粉末衍射及X-射线单晶衍射进行了结构表征,并对相关化合物的电化学、荧光、光催化、电催化及有机催化行为进行了研究。本论文的内容主要分为两章,具体如下:1、分别引入不同的有机双羧酸配体2,6-吡啶二羧酸(L1)、1,4-双(吡啶-4-羧基)-1,4-对二甲苯(L2),与不同的稀土金属组装,合成了一系列基于稀土饱和化Keggin型{PW11Ln}构筑单元的三维稀土-有机框架1-8,根据有机配体分为2节:(1)引入2,6-吡啶二羧酸及不同的稀土金属,合成了 6例稀土-2,6吡啶二羧酸修饰的{PW11Ln}基三维结构1-6:H[La4(L1)4(H2O)8(PW11LaO40)]·5H2O(1)H[Ce4(L1)4(H2O)8(PW11CeO40)]·5H2O(2)H[Pr4(L1)4(H2O)8(PW11PrO40)]·5H2O(3)H[Nd4(L1)4(H2O)8(PW11NdO40)]· 5H2O(4)H[Sm4(L1)4(H2O)8(PW11SmO40)]· 5H2O(5)H[Eu4(L1)4(H2O)8(PW11EuO40)]·5H2O(6)晶体结构中,稀土饱和化Keggin型多酸阴离子[PW11LnO40]5-作为无机配体参与构筑,与有机配体L1及稀土金属形成三维结构。化合物1-6对应的带隙分别为3.38、2.64、3.47、3.45、3.54和3.58 eV。室温下化合物4-6的荧光发射光谱显示出对应稀土离子的特征发射峰。化合物1、2、4-6对光催化降解罗丹明B溶液都有一定的效果,其中,化合物1对罗丹明B溶液的降解率达到了 98%;化合物3对罗丹明B溶液具有明显的吸附作用,吸附率为62.6%。电催化性能测试表明化合物1-6对多巴胺、抗坏血酸及亚硝酸钠均表现出显著的电催化氧化行为。催化醛、酮的硅腈化反应表明,化合物1-6对2-甲基苯甲醛,3-甲基苯甲醛,4-甲基苯甲醛,4-叔丁基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛表现出良好的非均相催化作用,催化效率都可达到98%以上。(2)引入1,4-双(吡啶-4-羧基)-1,4-对二甲苯(L2)及不同的稀土金属,合成了 2例稀土-1,4-双(卩吡啶-4-羧基)-1,4-对二甲苯修饰的{PW11Ln}基三维框架7和8:H11[Pr(L2)2(H2O)4(PW11PrO40)2]·5H2O(7)H11[Nd(L2)2(H2O)4(PW11NdO40)2]·5H2O(8)晶体结构中,相邻的两个稀土饱和化Keggin型多酸阴离子[PW11LnO40]5-通过氧连接形成二聚体单元,二聚体单元进一步与有机配体L2及稀土金属配位连接形成三维结构。化合物7和8的带隙宽度值分别为3.39 eV和3.46 eV,表明化合物均具有宽带半导体的性能。化合物7和8对光催化降解罗丹明B溶液都表现出一定的催化效果,降解效率分别为88.5%和57.9%。催化醛、酮的硅腈化反应表明,化合物7和8对2-甲基苯甲醛的催化效果较好,催化效率分别为98.94%和98.05%。2、以三钒取代Keggin型硅钨酸{SiW9V3}为前驱体,引入5种不同的含氮有机配体1,4-双(吡啶-4-羧基)-1,4-对二甲苯(L2)、二氯化1,1’-双(4-羧基甲苯)-4,4-联吡啶(L3)、吡嗪(L4)、2,2-联吡啶(L5)、吡咯烷酮-2-咪唑(L6)与金属离子(Cu、Ag、Pr),通过自组装成功地合成了 5例{SiW9V3}基拓展结构9-13:H8[Cu3(L2)3(H2O)6(OH)2][SiW9V3O40]·7H2O(9)H6[Pr(L3)2(SiW9V3O40)]·10H2O(10)[Ag6(L4)4(H2O)3(SiW9V3040)]· 3H2O(11)[Cu4(L5)5(H2O)2(OH)2][Cu(C2O4)0.5](SiW9V3O40)·6H2O(12)H4[Cu(L6)4(SiW9V3040)]·2H20(13)化合物9中,四核铜单元通过配体L2的桥联作用形成了二维结构,多酸阴离子模板剂[SiW9V3O40]6-填充于层中的孔洞内。化合物10中,多酸阴离子[SiW9V3040]6-和配体L3同时与稀土金属Pr配位形成了一维结构。化合物11中,每个多酸阴离子[SiW9V3O4O]6-作为10连接单元与银离子相连,再通过配体L4形成了三维拓展结构。化合物12为两种铜配位离子担载修饰的[SiW9V3O40]6-基二聚结构,两种铜配位离子分别为四核铜Cu4(OH)2(H2O)2和二核铜Cu2(C2O4)单元。化合物13中,多酸阴离子[SiW9V3O40]6-与铜配位连接形成一维链状结构,每个八面体配位的铜原子与4个配体L6形成了风车状结构。化合物9-13的Eg值分别为2.14 eV、2.21 eV、2.15 eV、2.21 eV和2.28 eV,均表现出潜在的窄带半导体性能。化合物9-12对光催化降解罗丹明B溶液都有一定的催化效果,而且化合物10和12对光催化降解亚甲基蓝溶液也表现了良好的催化效果,降解率分别达到85.05%和80.45%。化合物11和12对过氧化氢及亚硝酸钠具有良好的电催化氧化作用。此外,还研究了化合物9-13对烯烃环氧化反应的催化行为,结果表明,化合物9、10和13对环辛烯具有一定的催化作用,其中化合物13使环辛烯的转化率达到73.06%,化合物10对苯乙烯表现了明显的催化作用,转化率为43.03%。