含氮鎓阴离子受体的合成及其识别性能研究

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由于阴离子在化学、生物学以及环境科学等领域的重要作用,设计和合成能够识别某种特定阴离子的新型受体分子受到化学家广泛的关注。受体分子通过非共价键力与阴离子相互作用,这种非共价键力包括:静电作用,氢键作用以及疏水效应等。而通过氢键作用来识别阴离子的受体分子设计和合成一直是阴离子识别领域中的一个研究热点。脲基含有两个酸性的NH基团,是一类良好的氢键供体:苯并咪唑鎓能通过C(2)-H与阴离子形成离子型氢键,也是优良的氢键供体。然而同时含有苯并咪唑鎓和脲基作为氢键供体的阴离子受体却鲜有报道。与此同时,用咱啶鎓作为氢键供体的阴离子受体却未见报道,与咪唑鎓类似,咱啶鎓也能通过C(2)-H与阴离子形成离子型氢键。基于此,本论文开展了以下两部分研究工作。第一部分:含脲双苯并咪唑鎓受体的阴离子识别性能研究。设计合成了一系列由脲基和双苯并咪唑鎓构筑的具有多个结合位点的阴离子受体1,2,3,4,5以及6,利用紫外-可见光谱、荧光发射光谱以及核磁共振氢谱等手段研究了它们对二羧酸根阴离子(丙二酸根离子、丁二酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子)的识别作用。研究结果表明:在CH3CN溶剂中,二羧酸根离子的加入能使受体1的荧光强度增大;而对于受体2、3、4、5和6,二羧酸根离子的加入能促进它们发生光诱导电子转移过程(PET),因而荧光发生猝灭。结合常数大小显示受体1,2,3,4,5以及6都与己二酸根阴离子的结合能力最强。Job plot结果表明这一系列受体与二羧酸根阴离子的结合比都为1:1。利用核磁共振氢谱研究了受体分子对二羧酸根离子的识别机理,结果显示随着己二酸根离子的加入,受体1发生了分解反应,分解产物以及分解机理有待于进一步研究;而受体5中的苯并咪唑鎓C(2)-H以及脲基NH分别向低场位移0.84ppm和2.27ppm,说明受体5与己二酸根离子之间形成了氢键作用。第二部分:新型咱啶鎓受体的阴离子识别性能研究。设计并合成了两种具有特定结构的新型咱啶鎓阴离子受体7和8。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光潜以及核磁共振氢谱等手段研究了它们对不同阴离子识别作用,结果显示受体7和8能在DMSO溶剂中高选择性识别醋酸根离子。紫外滴定和荧光滴定的结合常数结果一致表明,受体7和8与不同阴离子结合能力大小顺序为:醋酸根离子(CH3COO-)>氟离子(F-)>磷酸二氢根离子(H2P04-)>氯离子(C l-)≈溴离子(Br-)≈碘离子(I-)≈硫酸氢根离子(HS04-),即它们与醋酸根离子的结合能力最强。Job plot结果显示新型咱啶鎓阴离子受体7和8与醋酸根离子的结合比均为1:1。利用核磁共振氢谱研究了受体7和8对醋酸根离子的识别机理,结果显示受体7和8的咱啶鎓环上C(2)-H与醋酸根离子作用后分别向低场位移了0.49ppm和0.36ppm,说明咱啶鎓环上C(2)-H与醋酸根离子之间形成了氢键作用;以此同时,随着醋酸根离子的加入,核磁共振氢谱4.5ppm-9.5ppm区域有新峰的出现,推测可能的原因是:受体7和8与较强碱性的醋酸根离子之间发生了化学反应,反应产物以及反应机理正在进一步研究中。
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