质子传导型固体氧化物燃料电池的制备及其性能研究

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作为继火力、水力、核能发电后的第四代新型发电技术,固体氧化物燃料电池(SOFC)在高温工作条件下可将化学能(燃料)连续、高效地转换为电能,在减少电力消耗、补偿废热的同时不需要贵金属作为催化剂,因而逐渐成为一种潜在的减少对化石燃料依赖的能量存储技术,同时能够满足“3E”标准(包括经济、生态和效率),并为完全向可持续能源经济的过渡提供了进一步的可能性。相比于传统的氧离子传导型固体氧化物燃料电池(O-SOFCs),质子传导型固体氧化物燃料电池(P-SOFCs)具有操作温度区间更低(500-700 oC)、在阴极侧直接生成H2O而避免燃料稀释等众多优势,但是其技术上存在更多挑战,例如质子导体材料在含H2O和CO2的气氛中的稳定性欠佳以及电解质薄膜制备上的难题等等。近年来,质子传导型电解质已具备在中温下更高的离子导电性、更高的离子迁移数和较低的活化能(0.4-0.6 e V),而制备成本高和难以大规模化仍是制约P-SOFCs商业化应用的两大挑战,且Ba元素的容易挥发更进一步增加了电解质材料烧结上的难度。因此,本文选定目前文献报道的电学特性最好的质子传导型电解质,即Y、Yb共掺杂的Ba Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)材料为研究主体,重点围绕BZCYYb基电解质材料的质子传导型固体氧化物燃料电池的制备及其性能进行探索,具体探究内容如下:(1)对固相法合成Ba Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ电解质材料的煅烧温度进行了探究,并具体对该材料的物相结构、热膨胀系数、化学稳定性、不同气氛下的电导率和电化学性能进行一系列表征,得到电导率较高,与阳极、阴极材料化学相容性和机械相容性较好的粉体。同时对材料中内部载流子(H+和O2-)的迁移机制和热膨胀曲线中的相变结果给予了解释说明,进一步表明了该材料适用于P-SOFCs的优越性。(2)采用共压-共烧结工艺制备了BZCYYb基电解质材料的质子传导型固体氧化物燃料电池。通过对电解质和阳极支撑体材料的烧结收缩曲线的分析,调整了二者的组成成分比例,最终选定阳极粉体为15 wt%石墨与Ni O和电解质粉体混合组成,既保证电解质层与阳极支撑层之间收缩匹配,又由于阳极材料的收缩率略大于电解质材料,可以通过阳极支撑体的主动收缩来带动电解质烧结致密。并进一步测试了电池结构为Ni O-BZCYYb/BZCYYb/LSCF-BZCYYb的全电池的电化学性能,阳极侧通入含3%H2O的H2,阴极侧通入空气,在650、700、750和800 oC下对应的最大功率密度分别为60.14、81.18、102.68、117.97 m W·cm-2,同时在700℃,以80 m A·cm-2恒流放电实验中,电池的电压、输出功率在~100 h运行中仍保持较好的稳定性。(3)首次研究了水基复合流延结合共烧结技术在质子传导型电解质薄膜上的应用,重点探究了水基双层流延工艺流程中球磨分散时间、各层干燥条件等相关参数,优化整体流程实现最佳配比,最终获得分散均匀且稳定的浆料。在1450℃下共烧5 h成功制备出80 mm×80 mm的平整度好、有一定机械强度的大面积阳极支撑复合膜片。与此同时,着重探究了不同淀粉造孔剂含量(5、7.5、10和15 wt%)对阳极孔隙结构的影响,通过对比在相同测试温度700℃和统一测试气氛下全电池的电化学性能曲线以及开路电压下的交流阻抗谱应用弛豫时间分布法(DRT)的分析结果,发现在淀粉含量为10 wt%时,阳极支撑层达到较理想微结构,在燃料极侧和空气极侧分别通入3%H2O的加湿氢气和空气时测得全电池在650-800℃时表现出良好的电化学性能,其最大功率密度(MPD)在650、700、750和800℃下分别为133.51、204.93、292.58、388.69 m Wcm-2,而且由于电解质层厚度控制的较薄(~12μm),获得了较小的欧姆阻抗值(Ro),在650、700、750和800℃下分别为0.59、0.46、0.36、0.26Ω?cm~2,从而实现了对全电池的电化学性能的进一步优化。
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