ZnS@ZnO异质结构和硫铟锌基固溶体的制备及光催化性能

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合成异质结构与固溶体是促进电荷分离效率、提高光催化产氢性能的两种方式。本论文通过合成二维ZnS@ZnO异质结构以及Zn1-xCrxIn2S4固溶体,探究这两种结构对光催化产氢性能的影响。(1)以ZnO纳米片为模板,以Na2S为硫源,通过简单的水热法制备具有高度有序ZnO核和高度无序ZnS壳层的二维Z体系ZnS@ZnO异质结构,并成功引入了间隙锌,用于光催化分解水产氢。通过透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析得到,合成的ZnS@ZnO复合材料为核壳结构,而且其内部为高度有序的ZnO核,外部被高度无序的ZnS壳层包覆,这种结构可以促进电荷载流子的分离效率,从而提高光催化产氢效率。通过X射线光电子能谱(XPS)、荧光(PL)、电子顺磁共振(EPR)可以确定间隙锌的存在,间隙锌是ZnO纳米片表面的氧原子被半径更大的硫原子取代后为保持平衡而产生的。通过改变ZnO与Na2S的比例8:1,6:1,4:1,得到具有不同ZnS壳层厚度的ZnS@ZnO核壳结构,分析发现当ZnO/Na2S比例为6:1时,ZnS壳层的厚度为8 nm,此时光催化产氢活性最高。通过改变反应温度和时间,可以调控缺陷浓度,改变表面活性位点的数量,从而影响光催化产氢效率,分析发现最佳反应温度为60℃,最佳反应时间为6 h。而且,通过光催化产氢机理分析,ZnO与ZnS之间形成的是Z体系有序无序异相结。这项工作提供了一种结合缺陷工程制备异质结构光催化剂的合成方法。(2)通过一次水热法合成一系列Zn1-xCrxIn2S4(x=0,0.15,0.25,0.45,1)固溶体,并用于光催化分解水产氢。在反应温度为200℃、化学计量比条件下,合成具有规则形貌的Zn1-xCrxIn2S4固溶体,多面体的形貌随Cr元素的增加而变化。当x=0时,合成具有六边形形貌的ZnIn2S4固溶体;当x=0.25时,合成具有规则八面体形貌的Zn0.75Cr0.25In2S4固溶体;当x=1时,合成具有规则六面体形貌的CrIn2S4固溶体。通过紫外-可见漫反射数据(UV-Vis DRS)可知,Zn1-xCrxIn2S4(x=0.15,0.25,0.45,1)固溶体是一种局域表面等离子材料。等离子共振效应增强了材料的可见光吸收能力和电荷分离效率,从而使Zn-Cr-In-S固溶体表现出比ZnIn2S4固溶体更高的光催化产氢性能。其中,当x=0.25时,电荷分离效率最高,此时光催化产氢活性也最高。这项工作提出了一种新型Zn1-xCrxIn2S4固溶体光催化剂。ZnS@ZnO异质结构与Zn1-xCrxIn2S4固溶体两种结构都表现出增强的电荷分离效率,从而促进了光催化产氢性能的提高。
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