稀土金属氢化物及膦宾配合物的合成、结构及反应性能研究

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本论文工作研究了稀土金属氢化物及膦宾配合物的合成、结构及反应性能,主要包括以下两部分内容:  1.稀土金属氢化物的合成、结构及反应性能研究。  (1)利用基于β-二亚胺骨架的四齿氮单阴离子配体合成了钇双甲基配合物,通过其与PhSiH3的反应,合成了一例结构新颖的钇氢化物-PhSiH3配合物。该配合物由两分子钇单氢化物二聚形成,最有意义的是一分子PhSiH3通过Si…N相互作用及Y…H相互作用被固定在了两者之间,PhSiH3的其中一个Si-H键被明显活化,该配合物很好地模拟了Si-H键以σ复分解方式被活化时过渡态的情形。核磁研究表明该配合物在溶液中也呈现Si-H键被活化状态。  (2)研究了钇氢化物-PhSiH3配合物的反应性能,该配合物与Ph3P=Se发生氧化-还原反应,生成钇硒化物-PhSiH3配合物,释放出氢气和Ph3P,该钇硒化物-PhSiH3配合物中Si-H键的活化状态被保留。该配合物与二苯甲酮发生加成反应,生成钇烷氧基配合物,配位的PhSiH3被释放出来,被活化的Si-H键恢复到正常状态。  (3)利用三种基于β-二亚胺骨架的多齿氮单阴离子配体合成了一系列稀土金属双甲基配合物。这些稀土金属双甲基配合物与PhSiH3发生σ复分解反应,反应产物复杂。进一步研究发现,在吡啶存在下,三齿氮配体稳定的镥双甲基配合物与PhSiH3反应生成镥双2H-1-吡啶基配合物,推测其为镥双氢化物与吡啶发生加成反应生成的产物。  (4)利用基于β-二亚胺骨架的三齿氮单阴离子配体合成了两种镥甲基胺基配合物,并研究了其与PhSiH3的σ复分解反应。当胺基为2,6-二异丙基苯胺基时,合成得到镥胺基氢化物。当胺基为2,6-二(3,5-二甲基苯基)苯胺基时,未能分离得到氢化物。使用吡啶来稳定反应产物时,得到镥双2H-1-吡啶基配合物。  2.钪膦宾配合物的合成、结构及反应性能研究。  (1)利用大位阻β-二亚胺配体合成了钪甲基膦基配合物,该配合物发生热分解反应生成钪亚甲基膦宾配合物和钪双膦基配合物。对该反应的机理进行了推测并根据推测的机理通过钪甲基膦基配合物与等当量钪双甲基配合物的反应高产率地合成了钪亚甲基膦宾配合物。使用吡啶来稳定反应中生成的钪末端膦宾中间体时,得到了吡啶α位攫氢的配合物。使用DMAP来稳定钪末端膦宾中间体时,得到了有机膦化合物,在该反应中不仅发生了膦基去质子反应,而且发生了P-C键断裂反应。  (2)研究了钪亚甲基膦宾配合物的反应性能,该配合物可以与二氧化碳、二硫化碳、苯甲腈及叔丁基异腈发生亲核加成反应,并且反应底物都是插入到Sc-C键,配合物中亚甲基基团的反应活性明显高于膦宾基团。  (3)利用β-二亚胺配体稳定的钪双甲基配合物与大位阻芳基膦的反应合成了大位阻钪甲基膦基配合物。该配合物发生热分解反应生成钪膦宾配合物,该配合物不稳定,发生分子内sp3 C-H键活化反应或β-二亚胺配体中C=N双键断裂反应转化为其它配合物。  (4)利用同时含有亚胺基和脒基的刚性三齿氮单阴离子配体合成了钪双甲基配合物,该双甲基配合物与大位阻芳基膦反应生成含Sc-C-P-N四元环结构的配合物。该配合物的结构揭示了反应中生成了钪末端膦宾中间体。
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