煤焦与生物质焦共气化动力学研究

来源 :煤炭科学研究总院 | 被引量 : 9次 | 上传用户:X_DotNET
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生物质能作为一种以化学能形式贮存在生物质体内的能量,由于其具有可再生性、性能也比较稳定、并且很少受自然因素制约等特点,可以作为新的补给能源,在一定程度上解决煤、石油等化石能源储量有限的问题。而且生物质由于具有挥发分含量高、气化反应性高、灰分含量低等特点,比较适合做气化原料。生物质气化技术已有一百多年的发展历史。但生物质单独气化也存在一些缺点,如技术落后、规模小、效率低。但将生物质与煤共气化可以很好地弥补生物质单独气化存在的原料供应不稳定及床层不稳定等缺陷。因此,将煤与生物质共气化已成为新的研究热点并受到重视。同时煤或生物质的气化是由其热解和焦的气化两个主要过程组成,因焦的气化速率远低于煤及生物质的热解速率,所以煤或生物质的气化特性主要依赖于其脱除挥发分后生成焦的反应速率。本文选取了三种不同种类的生物质-锯木屑、白松和玉米秸秆,将其制成半焦作为研究对象。另外,还选取了锡林浩特褐煤并将其制成半焦。对四种半焦进行了基础的煤质分析,对四种焦样还进行了比表面积及孔径分布测试。在此基础上运用热分析技术,首先研究了三种生物质半焦及褐煤半焦在常压、1073K与二氧化碳气化的反应性差异,其次研究了褐煤半焦、锯木屑半焦及不同配比混合焦在常压、纯水蒸气和纯二氧化碳、不同温度下的气化特性,最后研究了三种不同配比的部分气化混合焦在四个温度条件下分别与两种气化剂的再气化反应。分别用容积反应模型、未反应收缩核模型和混合反应模型对实验数据进行了拟合,并从中选出了最适合模型求取了气化反应动力学参数,分析了动力学参数间的补偿效应,最后探讨了生物质半焦与褐煤半焦混合后再分别与水蒸气及二氧化碳共气化过程中的交互作用。根据常压热天平实验数据,分别计算了三种生物质半焦、褐煤半焦及三种不同配比混合焦的固定碳转化率、反应速率、反应性指数及平均比气化速率,结果表明:(1)三种生物质半焦及褐煤半焦的反应活性由高到低的顺序为锯木屑半焦>褐煤半焦>玉米秸秆半焦>白松半焦。(2)褐煤半焦、锯木屑半焦与二氧化碳及水蒸气的气化反应过程都是典型的非均相吸热反应,升高温度反应速率常数增大,即在较高的温度下有较高的反应活性。(3)褐煤半焦、锯木屑半焦及三种不同配比的混合焦在与二氧化碳反应过程中,反应速率均随碳转化率的增加而单调下减。而当与水蒸气反应过程中,随着碳转化率的增加,气化反应速率先增大后减小,最后降到零。而在同一转化率下,温度升高,气化反应速率增加,另外,最大反应速率是随着温度的升高而增加。(4)三种不同配比的混合焦在与二氧化碳及水蒸气反应过程中,当反应温度为1073K时,混合焦的反应速率大致介于锯木屑半焦和褐煤半焦之间,而当反应温度大于等于1173K时,混合焦的反应速率低于单一焦样的反应速率。(5)同一气化剂条件下,褐煤半焦、锯木屑半焦及三种不同配比混合焦的反应性指数、平均比气化速率均随温度的升高而增加;除个别实验外,同一气化温度下混合焦的反应性指数、平均比气化速率均小于单一焦样的值,并且均随着混合焦中生物质半焦量的逐渐增大而减小。(6)当褐煤半焦、锯木屑半焦和混合焦与二氧化碳及水蒸气反应过程中,未反应收缩核模型对实验数据的线性拟合度高。并由此得出了有关的动力学参数k,A,Ea表明:五种焦样的反应速率常数介于0.0807-19.2618之间;五种焦样与纯二氧化碳反应的活化能介于149~181kJ/mol之间,与纯水蒸气反应的活化能介于125~194kJ/mo1之间。并且分析指前因子和活化能发现,两者之间存在动力学补偿效应,其分析可由过渡态理论予以解释。(7)对于MX20%XLHT80%的混合焦来说,随着混合焦气化率的增加,水蒸气再气化动力学分析所得的活化能值亦增加;而对于MX35%XLHT65%和MX50%XLHT50%的混合焦来说,随着混合焦气化率的增加,水蒸气再气化动力学分析所得的活化能值不断减小。但当部分气化混合焦与二氧化碳反应时,其动力学分析所得的活化能变化与水蒸气再气化动力学研究结果相反。(8)纯二氧化碳及纯水蒸气作气化剂时,只有在1073K,MX20%XLHT80%混合焦在气化过程中存在促进作用,其它实验条件时则产生明显的抑制作用。(9)三种不同配比混合焦气化最大失重速率不等于生物质焦和煤焦单独气化速率的叠加值,除个别数据外,从整体上来看混合焦的气化最大失重速率低于生物质焦和煤焦单独气化速率的叠加值。(10)不同配比的混合焦当与二氧化碳及水蒸气气化过程中,只有MX20%XLHT80%混合焦在1073K反应结束后,固体产物质量的实验值小于理论计算值;而在其他条件时,则实验值大于理论计算值,这与前面的碳转化率实验值与理论计算值的比较结果相符。(11)不仅锯木屑半焦与褐煤半焦以1:4比例混合在1073K气化时能够产生促进作用,玉米秸秆半焦及白松半焦与褐煤半焦以1:4比例混合在1073K气化时也能够产生促进作用,因此,初步证明在1073K,20%的生物质半焦与80%的褐煤半焦混合后,在共气化过程中能够产生促进作用。
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