论文部分内容阅读
金属有机框架(metal-organic frameworks MOFs)因其具有可变的组成、结构和可功能化后修饰等特点在多个领域里有潜在应用,其中在化学传感材料和变色材料领域的应用引起了科学家的广泛关注。在化学传感材料中,荧光MOFs传感材料可以通过荧光强度的变化实现对检测物的分析检测;而基于紫精类配体的MOFs由于其缺电子本质而使其一方面具有由光致电子转移引起的变色现象,另一方面还可对某些不同种类的富电子物质产生肉眼可辨的颜色响应。本论文分别选取镧系金属离子和过渡金属离子与吡啶基羧酸有机配体和紫精类配体构筑了7个金属有机框架材料,并详细研究了这七个配合物的合成、结构、化学传感以及光致变色性质。本论文主要分为以下五章:第一章为绪论部分,介绍了金属有机框架材料在荧光传感和光致变色材料方面的研究背景及实际应用,展望了荧光传感及光致变色MOFs的应用前景,并提出本论文的选题依据。第二章选用LnⅢ金属离子与吡啶三羧酸有机配体H3DPNC(H3DPNC=5-(3’,5’-dicarboxylphenyl)nicotinic acid)自组装合成了一系列同构的Ln-MOFs(Eu-MOF-1,Tb-MOF-2,Gd-MOF-3)和混金属EuxTbyGd1-x-y-DPNC。通过调节LnⅢ的摩尔比和不同激发波长,在365 nm激发条件下成功制备了一种新型单相混金属镧系白光发射金属-有机骨架Eu0.06Tb0.04Gd0.9-DPNC(MOF-4),其在水体系里对MnO4-表现出明显的荧光猝灭,而对叶酸(FA)表现出明显的荧光增强。此外,通过将FA加入被MnO4-猝灭的体系Eu0.06Tb0.04Gd0.9-DPNC@MnO4-中,成功地获得了荧光“turn-on plus”体系。基于此,我们还设计了一种新的Boolean逻辑门运算。第三章利用紫精类配体[H2L1]Cl2、N3ˉ和Co(II),通过溶剂热法合成了一个具有1D孔道的三维阳离子pcu框架结构配位聚合物Co-MOF-5,其具有可逆的电化学氧化还原和光致变色行为。光致变色是由光诱导的电子转移过程中产生了紫精自由基引起的,有机配体上的羧基和孔道中的硝酸根离子作为电子给体,将电子转移到了缺电子的紫精部分。更重要的是,Co-MOF-5对不同级别(一级、二级、三级)和不同挥发性的胺蒸气还表现出不同的颜色反应,这是由于胺分子上取代基的大小不同以及胺分子的N-H键的数目不同导致它们与Co-MOF-5之间的作用程度不同。此外,我们还进一步将Co-MOF-5负载在滤纸上成功制备了便携式检测试纸,提供了一种用于肉眼可辨检测各种挥发性胺的简便方法,并且该滤纸也可作为一种无墨可擦除印刷媒介。第四章利用紫精配体[H2L2]Cl2和[H2L1]Cl2分别与过渡金属Zn2+离子和Mn2+通过溶剂热法和室温挥发法合成了两例具有一维Zigzag链和波浪形链结构的Zn-MOF-6,Mn-MOF-7,对其进行了红外、X-射线单晶衍射、元素分析、XPS、XRD、EPR、紫外等各方面表征。二者在空气中都呈现出明显的可逆电化学氧化还原性质和光致变色特性。第五章主要对前面所有章节的研究内容进行总结概括,并进一步得出结论。