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过渡金属氧化物(Transition Metal Oxide,TMO)是工业生产过程中催化氧化碳氢化合物、一氧化碳等有机和无机小分子的一类很重要的催化剂或催化剂载体。有实验证据表明,氧原子自由基(O())是TMO表面催化氧化过程中的一类重要活性物种,也常常是导致稳定小分子如CH4低温活化的关键物种。但是,由于催化剂表面基元反应比较复杂,而且O()的浓度低,寿命短,不易检测,目前,关于O()物种在TMO表面的行为仍不是很清楚。相对而言,研究含O()的氧化物团簇,影响因素比较少,这对认识O()在 TMO表面存在的结构和参与的基元反应十分重要。本论文对过渡金属氧化物团簇上O()的结构和反应活性进行了研究,主要内容如下:
(1)低温活化甲烷一直是化学研究中的一个热点问题。我们采用激光溅射、超声膨胀、快速流动反应管结合飞行时间质谱实验方法对前过渡金属氧化物阳离子团簇(第3-7族,3d-5d)与甲烷的反应进行了系统性研究。实验结果表明,具有特定化学配比的团簇(TiO2)1-5+、(ZrO2)1-4+、(HfO2)1-2+、(V2O5)1-5+、(Nb2O5)1-3+、(Ta2O5)1-2+、(MoO3)1-2+、(WO3)1-3+以及Re2O7+均可以在接近室温的条件下活化甲烷发生脱氢反应,而第3族团簇 MxO()+(M=Sc,Y,La)以及CrxO()+,MnxO()+团簇不能活化甲烷。我们还发现了迄今为止最大的能活化甲烷的团簇V10O25+。该实验研究揭示了过渡金属氧化物团簇在CH4活化中的金属依赖性的规律。这个规律可以通过进一步的理论研究进行合理解释,见研究内容(4)。
(2)采用实验与理论计算相结合对含偶数电子的阴离子团簇Sc3O6-的电子结构与反应活性进行了研究。质谱实验表明,Sc3O6-可以在接近室温的条件下连续摄取两个C4H10分子中的H原子,且反应速率比较快。通过密度泛函理论对Sc3O6-的电子结构,垂直电子脱附能以及Sc3O6-与C4H10的反应机理进行计算,并与实验结果进行对比,证实了Sc3O6-具有“双氧自由基”特征。我们率先在实验上观测到双氧自由基氧化物团簇可以活化烷烃中的C-H键。一些光谱证据表明,TMO表面存在O()…O()二聚体,但很难进行进一步表征。Sc3O6-可以作为理想模型,从分子层次上认识表面O()…O()的结构和微观反应机理。
(3)过渡金属氧化物如 V2O5经常被担载在载体(如SiO2、Al2O3)表面参与催化反应,研究异核氧化物团簇有利于进一步认识活性相与载体之间的结构和性质。我们采用实验与理论相结合的方法,研究了 V-Si异核氧化物阴离子团簇与C4H10分子的反应。研究结果表明,在制备的众多VxSiyOz()团簇中,只有(V2O5)m(SiO2)kO-。(m=1,k=1-4;m=2,k=1)团簇可以活化C4H10发生脱氢反应。这些团簇之所以具有反应活性,是因为它们都含O(),而且活性位点是Si-O(),而不是V-O()。该研究成果揭示了在纳米级或更小尺寸的V2O5/SiO2催化剂中,Si-O化学键可能在表面反应过程中(如C-H键活化)起重要作用。而且,从异核氧化物团簇的角度研究载体对反应活性的影响,可以为研究实际催化反应中的载体效应提供思路。
(4)采用密度泛函理论对符合△=2z-nx+q=1的前过渡金属氧化物团簇Mx=1-3O()q(M是第3-7族,含3d-5d金属,n为过渡金属原子的价电子数,q=0,±1)和Scx=4-6O()q的O()特征进行了系统性研究,其中,△为判断过渡金属氧化物团簇氧饱和程度的物理量。计算结果表明,周期表中位于V-Mo-Re对角线左下角(含对角线)的过渡金属氧化物团簇(△=1)的未配对电子均位于O的2p轨道上,具有O()特征。其中,大部分团簇含端氧自由基(Ot()),而第3族氧化物团簇(M2O3)m+(△=1,M=Sc,Y,La)含桥氧自由基(Ob())。CrxO()q(△=1,CrO4-除外)和MnxO()q(△=1)不含O()。该理论预测结果可以合理解释研究内容(1)观测到的实验现象。而且,该理论预测的规律也可以扩展到异核氧化物团簇,如研究内容(3)中△=1的(V2O5)m(SiO2)kO-团簇也含0()。此外,根据△的定义,研究内容(2)中具有双O()特征的Sc3O6-属于△=2的团簇。因此,根据物理量△可以初步判断过渡金属氧化物团簇是否可能含O()。该理论预测也为研究过渡金属氧化物团簇成键规律提供了思路。我们可以根据△=…-1,0,1,2…进行分类研究,进而对过渡金属氧化物团簇的结构和反应活性有更深入和全面的认识。