多孔金属有机配位聚合物在气体吸附方面的应用

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多孔金属有机配合物是通过金属离子或金属簇作为无机结点与有机配体自组装形成的一类新型有机无机杂化材料。相比较于传统无机孔材料,多孔配合物具有更高的比表面积和孔隙率、可调的孔环境,因此在气体存储、选择性吸附和分离、化学传感、药物运载及释放、主客体识别等方面有着广泛的应用。  本论文在自组装思想的指导下,以芳香多齿羧酸为主要配体,结合含氮杂环辅助配体,与过渡金属锌离子及主族金属铟离子在水热、溶剂热条件下合成了八例新颖的多孔配位聚合物,然后利用X-射线单晶衍射分析、粉末衍射分析、红外光谱测试、元素分析、热重分析、单组分气体吸附等表征手段对合成得到的新化合物进行了结构表征及性能测试。论文的主要研究内容及研究结果如下:  第一章,简要介绍了配位化学的发展史及多孔金属有机配位聚合物的合成策略、结构特点及其最新的研究工作,最后还介绍了基本的吸附科学理论,包括吸附基础概念、吸附等温线分类、BET和Langmuir理论及方程、密度泛函理论模型、样品活化和吸附测试操作。  第二章,我们合成了两例笼为基的金属锌有机结构框架化合物[Zn9(BTB)4(odabco)3(μ3-O)3(μ2-H2O)6]·16DEF(FJI-2)和[Me2NH2]2[Zn10(BTC)6(μ3-O)(μ4-O)(H2O)5]·3DMA·9H2O(FJI-3)。其中,FJI-2具有基于罕见的六核锌离子的次级结构单元的双壁八面体笼,拓扑结构是一个新的双结点网络拓扑;而FJI-3是一个高孔隙率的多种金属笼为基的金属锌有机框架化合物,它的结构包含了三种不同连接方式的均苯三甲酸,其拓扑为一个新的六连接的网络拓扑。  第三章,我们系统地介绍了如何构筑孤立的金属铟有机多面体化合物的策略。本章节里包括了四个化合物,它们分别为八面体的[Et2NH2]6[In6(PDC)12](InOF-10)、十二面体的[Me2NH2]10[In10(BPDC)4(PDC)16](CPM-9)和[Me2NH2]10[In10(NDC)4(PDC)16](CPM-8)、以及复杂多面体的[Et2NH2]18[In18(BPDC)6(PDC)30](InOF-11)化合物。  第四章,我们得到了四例化合物:[In2(OH)2(BPTC)]·6H2O(InOF-1)、[Et2NH2][In(BPTC)]·5H2O(InOF-2)、[Me2NH2][In(BPDC)2]·DMA(InOF-3)、[MeNH3][In(BPDC)2]·NMF·H2O(InOF-4)。其中,InOF-1化合物拥有羟基修饰的四方孔道,该材料是一个非常出色的选择性二氧化碳吸附材料。InOF-2晶体材料随着活化温度的不断升高,它能够展现出由微孔性逐渐到介孔性的特性。最后,由于两个苯环之间单键的自由旋转,3,3'-联苯二羧酸配体拥有了不同的二面角,从而产生不同的立体构型。在溶剂热条件下与金属铟离子自组装得到了两例在结构上不一样的、吸附性能有差异的框架异构体InOF-3和InOF-4。
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