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随着全球经济的发展和化石资源的日益枯竭,可再生资源的有效开发利用迫在眉睫。从生物质原料出发制备高附加值化学品,是构建可持续发展的工业体系和经济体系的重要途径,对人类社会的长远发展具有重要意义。木质纤维素是分布最广、储量最大的非粮生物质,本文纤维素衍生物山梨醇为原料,开展了制备低碳二元醇的催化转化体系的研究。 本文以廉价的金属Ni为活性组分,通过筛选不同载体和碱性氧化物,采用分步浸渍方法制备金属-碱双功能催化剂,并在优化组分的基础上进一步研究了Ni和La2O3的负载量、反应温度、反应压力、反应时间等对反应的影响,根据实验结果对山梨醇氢解历程做了初步的动力学探索,分析山梨醇氢解过程机理;通过水热法直接合成纳米La(OH)3棒状载体,负载金属Ni催化剂对山梨醇氢解的影响,通过对焙烧温度的考察,分析Ni/La(Ⅲ)催化剂的形貌结构变化以及对山梨醇氢解性能的影响,同时考察了不同焙烧温度下催化剂的稳定性,分析催化剂失活的原因;继续从原料和活性金属两方面考察了影响山梨醇氢解产物选择性的因素,以期为进一步研究山梨醇的氢解提供参考。主要得到结论如下: (1)ZrO2是比较理想的用于构建金属-碱双功能催化剂的载体,La2O3是理想的碱性促进剂;以Ni/La2O3/ZrO2催化剂体系进行优化,确定10%Ni/5%La2O3/ZrO2是最优的催化剂组成,金属Ni和碱促进存在一定的协同作用,220℃,4 MPa H2,4h的反应条件下,山梨醇几乎完全转化,目标产物的总的选择性达74%以上;Ni基催化剂对于山梨醇氢解的断C-C位置选择性差异不大,产物的选择性是一系列连续多元醇氢解反应的动力学平衡的结果。 (2)焙烧温度对催化剂性能影响至关重要,500℃焙烧催化剂组成主要NiO/La2O2CO3,而随着焙烧温度提高,催化剂则主要以La2NiO4-La2O3组成结构存在。La2O2CO3是一种中强碱,而La2O3则是强碱性物质,高的焙烧温度促进了催化剂中强碱活性位的生成,显著增加了氢解反应活性,但对液体产物的选择性无明显影响,在220℃,4MPa H2,1.5 h的条件下,山梨醇完全转化,低碳二元醇的产率可达到53%。低温焙烧的催化剂具有更高的氢解稳定性,主要由于La2O2CO3水热稳定性强于La2O3,催化剂失活主要因为催化剂结构在水相反应和搅拌过程遭到破坏,金属粒子脱落团聚,金属活性位减少,从而导致催化剂活性降低。 (3)选用不同的纤维素衍生物作为反应原料,氢解产物分布的变化说明糖醇氢解过程中可通过抑制或者活化原料中某些活性基团,则能够改变糖醇氢解产物的选择性;不同的金属氢解的活性不同,产物的分布也不同,Ni基和Pt基催化剂表现出了比较高二元醇选择性。Re的引入能够改善山梨醇在Ni基催化剂上的反应行为,提高氢解活性和二元醇的选择性。