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人工合成的卟啉及金属卟啉化合物在结构与功能上可以模拟自然界中存在的酶及天然卟啉化合物,目前整个化学化工界对卟啉及金属卟啉的合成及应用的研究热度逐年上升。然而,目前卟啉及金属卟啉的合成均存在收率较低、通用性不强、合成方法盲目性明显并缺乏理论指导、合成反应机理不清楚、副产物不明确等问题。
针对上述问题,本论文旨在系统地研究不同结构的取代四苯基卟啉化合物的合成规律及新方法。主要是从溶剂、催化剂、氧化剂等方面考虑,简便高效地合成了13种卟啉配体和50余种金属卟啉化合物,经紫外-可见、红外、远红外、核磁、元素分析等手段对其结构进行表征;利用催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛/酸作为模型反应,对其催化性能进行表征。重点考察混合溶剂种类和配比以及氧化剂种类对卟啉合成收率的影响及作用机制,通过理论计算与实验方法相结合的手段,提出并初步验证了卟啉合成的反应机理。具体研究内容及结果可概括为以下几部分:
1、针对目前合成卟啉配体的方法均存在收率较低的问题,以无取代四苯基卟啉的合成作为模型反应,考察了溶剂、催化剂、氧化剂等因素对卟啉合成收率的影响,最终确定了以混合二甲苯和混合羧酸的溶剂体系作为合成取代四苯基卟啉衍生物的溶剂体系。首先在确定溶剂具有催化作用的基础上,提出了一种较为理想的溶剂-催化剂-氧化剂合成新方法。分别以二甲苯为溶剂,氯乙酸为催化剂,硝基苯为氧化剂合成了9种卟啉配体,发现二甲苯溶剂体系适合部分卟啉的合成,其中以四-(对甲氧基苯基)卟啉配体的收率最高,达到了55.9%,高于目前文献报道的结果。同时,系统地考察了二甲苯溶剂体系合成无取代四苯基卟啉的反应条件及合成规律,研究结果表明:在二甲苯回流温度下(140℃),以硝基苯为氧化剂,催化剂(氯乙酸)的用量为0.1 mol/L,反应物(苯甲醛和吡咯)浓度为0.375 mol/L,反应时间为1-1.5 h,无取代四苯基卟啉的收率可达到45.0%。
2、针对二甲苯溶剂体系仅适合部分卟啉配体合成的方法缺乏通用性的问题,利用多种羧酸及硝基苯衍生物混合溶剂体系合成了13种卟啉配体化合物,系统地考察了混合溶剂种类及其配比,溶剂酸度、极性及黏度,氧化剂种类及用量,反应温度,反应物浓度等物理化学因素对卟啉合成收率的影响,找到了合成每种卟啉较为适宜的条件,并通过调节混合溶剂的物理化学参数,不仅提高了卟啉配体的合成收率,而且扩大了该方法的适合范围,使其可用于合成不同结构的取代卟啉化合物。该方法与经典的Adler法相比,邻位取代的四苯基卟啉化合物的收率可由10%提高到20%左右;对位取代的四苯基卟啉化合物的收率可由20%提高到50%左右。此外,在混合溶剂法合成卟啉配体的基础上,利用DMF与乙酸混合溶剂体系代替传统的DMF或吡啶等单一溶剂的体系合成了一系列金属卟啉化合物,大大地缩短了合成金属卟啉的反应时间,所合成的50余种金属卟啉化合物的反应时间可由6h-10h缩短到0.5h-2h,且金属化收率均高于94%(以卟啉配体为起始原料)。
3、利用紫外-可见、红外、远红外、核磁、元素分析等手段对所合成的卟啉配体及金属卟啉化合物的结构进行了表征,通过对其紫外.可见光谱和红外光谱进行分析,并结合分子轨道理论,重点对其光谱性能及产生的原因进行了研究。利用催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛/酸作为模型反应,对部分金属卟啉的催化性能进行了评价。结果表明:铁卟啉外环上取代基的结构对金属卟啉的活性影响较大;吸电子取代基有利于提高其催化活性,且环外取代基为氯的铁卟啉的催化活性最高。
4、通过研究氮气、空气、有机氧化剂等不同氧化环境对卟啉配体合成收率的影响,发现有机氧化剂,特别是硝基苯衍生物的加入,有利于卟啉合成收率的提高,但在所有的文献中,均对其具体作用机制阐述得不清楚。针对此问题,采用HPLC-MS、GC-MS等实验手段对卟啉合成反应结束后的混合物进行了分析和检测,发现在加入了硝基苯衍生物的卟啉合成反应体系中,检测到乙酰苯胺、丙酰苯胺等酰胺类化合物,并直接证实上述酰胺化合物为硝基苯及其衍生物还原后的产物,从而间接验证了混合溶剂体系中的硝基苯及其衍生物在合成反应中确实起到了氧化剂的作用。
5、针对目前难以通过实验手段捕捉到卟啉合成的反应中间体,以及对其合成反应机理及副产物研究尚不明确的问题,采用密度泛函方法构建了卟啉合成反应模型,通过BLYP交换关联函数结合DNP基组对反应物、中间体、产物进行几何结构优化,得到了稳定的结构。对其进行过渡态搜索,最终得到只有一个虚频的过渡态结构。结果表明:混合羧酸在卟啉合成反应体系中起到了酸性催化剂的作用,促进了碳正离子的形成及吡咯的适度质子化,最终通过实验方法与理论计算相结合的手段提出并初步验证了卟啉合成的反应机理,主要包括酸催化、缩合、氧化三个反应历程。