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载体是负载型固相催化剂的基础成分之一,对催化剂有重要的支撑和优化作用。多孔SiO2来源广泛,耐酸腐蚀,孔道结构和表面性质易于调控,是催化领域应用最普遍的载体之一。目前,不仅在传统的石油化工领域有广泛的应用,很多均相配位催化剂也开始引入多孔SiO2作为载体,以期向多相催化领域发展。多孔SiO2孔道结构和表面性质的差异会直接影响其所构成催化剂的结构和催化性能。因而寻找一种简单有效的调变SiO2孔道结构和表面性质的方法,从而改善催化剂的性能,是一个非常有意义的研究。
近年来,甲醇作为煤炭和生物质转化过程中的一个非常重要的中间体越来越受到关注。研究者相继开发出多种催化体系以使甲醇转化为一系列更有价值的化工产品,而Cu/SiO2催化体系因活性高、成本低而被大量研究,但这些研究大都集中在活性组分的调变及负载方法的变更上,从调变SiO2载体孔道结构和表面性质入手的研究却很少。
本文采用淀粉为改性剂与粉体SiO2机械混合成型,制备了淀粉改性SiO2载体(SSi),并将其分别在空气和N2气氛下通过不同温度预处理,调变了SSi载体表面性质及孔道结构,负载铜后制备了Cu/SSi催化剂。发现载体结构的变化对Cu/SSi催化剂甲醇低温转化性能产生了重要影响。所取得的具体结果如下:
1、制备了三种SSi载体和相应的铜基催化剂。初步考查了载体中淀粉含量、反应温度、铜含量和进料空速对甲醇在Cu/SSi催化剂上反应性能的影响,研究发现甲醇在Cu/SSi催化剂上低温转化(300℃以下)的主要含碳产物为甲酸甲酯(MF)和CO。随着淀粉添加量的增加,SSi载体机械强度及耐水性会有所增加,但是当淀粉所占的质量分数超过28.6%后,这种变化趋于微弱。随反应温度的升高,甲醇转化率增加,MF的选择性则减小。在反应温度为200℃时,同种载体上,随着铜含量的增加,甲醇的转化率先逐渐增加后保持稳定,MF的选择性则先保持稳定后出现减小;而随着进料空速的增加,甲醇的转化率先保持稳定后逐渐减小,MF的选择性则先逐渐增加后保持稳定。
2、SSi-2经空气氛不同温度条件焙烧处理后,负载活性铜组分(w(Cu)/w(cat.)=10%)获得一系列催化剂(Cu/SSi-temp),考察了其甲醇低温转化反应催化性能,并通过TG、FT-IR、XRD、H2-TPR、SEM和BET等技术对载体和催化剂进行了表征。结果显示不同预处理温度调变了载体表面硅羟基浓度、比表面积和孔结构。淀粉的存在可能会减缓载体表面硅羟基的脱除速度。载体表面硅羟基数量多有利于铜物种的分散,但后者与比表面积和孔结构没有直接关系。催化剂上铜物种的分散度与催化活性呈正相关性,但无法与催化选择性相关联。
3、SSi-2经N2气氛不同温度条件焙烧处理后,负载活性铜组分(w(Cu)/w(cat.)=10%)获得一系列催化剂(Cu/NSSi-temp),考察了其甲醇低温转化反应催化性能,并通过FT-IR、XRD、H2-TPR、SEM和BET等技术对载体和催化剂进行了表征。发现利用淀粉改性成型多孔SiO2并在N2气氛下不同温度预处理可以调变载体的表面羟基数量、比表面积和孔结构。同在空气中处理SSi载体相比,SSi在N2气氛中处理淀粉的脱除速度明显减慢。使得在N2气氛高于400℃处理后的SSi中,仍有相当数量的淀粉残留物,并可能会减缓了载体高温下脱水、脱羟基的速度,改善了铜组分在SSi上的分散性,获得了较高的催化活性。一定数量淀粉存在于载体中,会影响所得催化剂对MF的选择性。
4、负载铜后活化温度对铜物种分散的影响远不如载体预处理温度,据此,得出载体在控制催化剂上铜物种的晶粒大小中起决定性作用。另外,反应前用氢气还原与否对催化剂的活性和选择性几乎没有影响。