塔拉胶基pH响应复合膜的制备及性能研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:xiaobaby2009
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塔拉胶(TG)是豆科植物刺云实的胚乳,广泛存在于自然界中。本文以天然多糖TG为原料,以甘油(Gly)为增塑剂,以酸水解纳米纤维素(CNC)、PVA和季铵盐改性氧化纳米纤维素(QTCN)为增强剂,以天然活性物质葡萄皮提取物(EGS、VAHE)、姜黄素(Cur)为智能活性物质,制备了 pH响应膜材料。研究了 Gly、CNC、PVA含量对TG膜材料的拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过率、氧气透过率、紫外透光性等性能的影响。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段对样品的分子结构、晶型变化、热力学性质、微观形貌等进行了表征分析,同时对溶液的流变学性能进行了测定。通过上述性能测试和分析表征,确定了 Gly、CNC、PVA的适宜添加量。此外,还研究了含智能活性物质(EGS、VAHE、Cur)的膜材料对pH环境的响应性能。并测定了智能膜材料在牛奶、鱼肉、虾肉食品中的应用情况。由于单独的TG膜材料易脆,通过加入Gly分子提高材料的柔韧性。通过测定TG成膜溶液的粘度和流变学性能,确定了适宜浓度范围为0.75%-1%(w/w,水质量)。稳态流变学测试表明,TG成膜溶液是具有剪切变稀特性的非牛顿流体,Gly的加入并未改变TG溶液的非牛顿流体性质。动态流变学测试结果显示,Gly的加入破坏了 TG分子间作用力,同时与TG分子间形成新的氢键作用。该氢键作用提高了膜材料的拉伸强度和断裂伸长率;Gly的加入降低了材料对氧气和水蒸气阻隔性能。综合膜材料的性质,确定Gly的适宜添加量为30%(w/w,TG)。由于CNC的比表面积大、模量高等优点,通过酸水解法制备CNC,然后将其加入TG/Gly膜材料中,用以提高膜材料的力学性能。通过响应面法研究了硫酸浓度、水解温度、水解时间对CNC产率的影响,确定了最佳的制备工艺条件为:硫酸浓度55%,水解温度50℃,水解时间2h。TEM结果表明实验制备的CNC是长度在100-400 nm范围内,直径在8-10nm的短棒状物质。FTIR和XRD结果表明酸水解前后CNC的化学结构没有发生变化,结晶度提高至61.58%。实验研究了不同含量的CNC对膜材料的性能和结构的影响,结果表明当CNC的添加量为6%时,膜材料的拉伸强度最大(65.73 MPa),此时氧气透过率为(0.7 cm3 mm m-2 day-1 atm-1)。通过酸/醇浸提法制备了 EGS和VAHE。测定了二者在不同pH环境(1-10)中的变色情况,结果表明提取物在酸性条件下显示红色,碱性条件下显示绿色。然后将制备的EGS添加到TG/CNC基体材料中,研究不同含量的EGS对膜材料的性能和结构影响。结果表明EGS的添加导致膜材料的拉伸强度、阻隔氧气性能的下降。实验测定了TG/CNC/EGS膜材料在不同pH溶液中的变色情况,结果表明膜材料能对pH环境的变化产生明显的颜色变化。由于pH环境对膜材料的颜色有显著的影响,实验进一步研究了不同pH值的成膜溶液对TG/CNC/VAHE性能和应用的影响。SEM结果表明酸或碱的加入破坏了膜材料的致密结构,导致膜材料力学性能和阻隔性能的下降。但是,制备的膜材料在检测鱼肉变质中有明显的颜色变化,且成膜溶液的pH值为6条件下制备的膜材料在监测鱼肉变质时变色明显。由于PVA良好的成膜性能和增强性能,研究了以不同配比的TG/PVA为基体的膜材料的性能和结构。测定了不同配比的TG/PVA成膜溶液的流变学性能。流变学结果表明成膜溶液表现出“剪切变稀”的非牛顿流体性质,且TG和PVA分子间产生了协同作用,溶液的粘度增加。此时适宜的TG和PVA配比为8/2~7/3。FTIR和XRD结果表明PVA和TG分子间存在氢键作用力,且PVA的加入提高了复合膜的结晶度。性能测定结果表明TG/PVA=7/3的膜材料具有良好的综合性能。实验进一步研究了碱溶条件下的Cur添加量对膜材料的结构和性能的影响。随着Cur含量的增加,膜材料的拉伸强度下降,断裂伸长率增加,阻隔水蒸气能力增加,抗氧化性能增加。此外,研究了膜材料在食品模拟液中的释放性能。结果表明该膜材料适用于脂类食品的短期包装。并测定TG/PVA/Cur在不同湿度条件下对碱性气体氨气的响应情况。结果表明,膜材料仅需要1-3 min对氨气的存在做出颜色响应,颜色从黄色变为红褐色。且湿度越大,颜色变化越快。在虾类食品中的应用试验发现,当挥发性氨基总氮含量为60.2 mg/g时,膜材料发生明显颜色变化。说明该膜材料在检测虾肉变质中有潜在的应用价值。由于碱性条件下溶解的姜黄素抗氧化性及抗菌性能下降,通过制备季铵盐改性氧化纳米纤维素作为活性载体吸附姜黄素制备抗菌、抗氧化型智能膜材料。实验成功的制备了直径为5nm,长度在100-200nm范围内的短棒状氧化纳米纤维素(TCN)。且TCN分子中的羧基含量为1.1878mmol/g。并成功将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)引入到TCN骨架上,成功制备了季铵型TCN(QTCN)。通过吸附实验将姜黄素负载于QTCN分子上。结果表明有26.57%的姜黄素成功引入到QTCN分子上,得到CQTCN。实验将制备的CQTCN加入到TG/PVA分子基体中,成功的制备了 TG/PVA/CQTCN膜材料。结果表明CQTCN的加入提高了膜材料的拉伸强度、断裂伸长率和阻隔氧气的性能,但是降低了对水蒸气的阻隔性能。阻隔性能的变化与分子的极性和分子间的氢键(FTIR结果表明)有直接关系。CQTCN的加入赋予膜材料优异的抗氧化性能和抗菌性能。释放实验表明膜材料在50%乙醇食品模拟液中释放速率较快。此外,膜材料对酸碱环境的变化仍具有智能响应性。说明制备的膜材料同时具备抗氧化、抗菌及智能响应性能。该智能膜材料的制备为包装行业提供了新的思路。
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