近年来,丙烯酸树脂因具有良好的耐候性、耐腐蚀性,耐化学品沾污性、耐久性、柔韧性等性能,以及价格低廉,资源丰富等优势,其应用研究颇受关注;常常被应用于涂料、胶粘剂、油墨、纺织助剂、制药、航空航天等多个领域。但由于丙烯酸树脂的耐热性、阻燃性欠佳以及热粘冷脆等现象限制了其应用范围。因此,对其改性成为提升其物理机械性能、赋予其新功能的有效手段。聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种有机/无机纳米杂化材料,兼顾有机、无机两者性能特点,用POSS改性丙烯酸树脂,POSS既能提高丙烯酸树脂的耐热性、耐腐蚀性和机械性等性能,又能与之发生聚合反应,并与丙烯酸树脂具有良好的相容性。为此,本文研究了 POSS杂化丙烯酸树脂的聚合机理及其聚合反应动力学,并用POSS及其衍生物改性丙烯酸树脂及其涂层,对其性能和应用进行研究。基于此,做了以下工作。(1)甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MA7iBu-POSS)改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)性能研究采用二次成型工艺,将MA7iBu-POSS与MMA进行本体共聚,制备了一系列MA7iBu-POSS含量不同的共聚物PMAPS。用FT-IR、1H-NMR、XRD、XPS、AFM和DSC等仪器对PMAPS的结构、形貌和性能进行了系统研究和表征。结果表明:将MA7iBu-POSS引入PMMA体系中,可明显改善PMMA的耐热稳定性和断裂脆性,并增加聚合物PMAPS的表面粗糙度,其内部结构由明显的层状脆性断裂转变为柔性断裂。对聚合物PMAPS的热性能研究表明,随着MA7iBu-POSS用量的增加,聚合物PMAPS的耐热稳定性增加,当MA7iBu-POSS用量从0增加至12%时,PMAPS玻璃化温度(Tg)从102.87℃上升至117.24℃,Tg提高了 14℃;再将MA7iBu-POSS与八甲基丙烯酰氧丙基POSS(8MA-POSS)共改性PMMA,其三元共聚物的Tg达到了 129.58℃,与未改性PMMA相比较,Tg提高了 27℃。另外,研究还发现,MA7iBu-POSS的引入,会降低聚合物PMAPS的透光性,当MA7iBu-POSS含量为9%的聚合物PMAPS的力学性能较佳。(2)甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MA7iBu-POSS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应动力学研究。采用本体聚合和乳液聚合两种方法在低转化率≤10%条件下研究MA7iBu-POSS与MMA的聚合反应动力学,分别研究了反应温度、原料以及引发剂浓度等因素对聚合物PMAPS的转化率及聚合反应速率(Rp)的影响,并用核磁面积积分法对两种单体的竞聚率及单体分布进行了研究。①MA7iBu-POSS与MMA的本体聚合反应动力学研究表明,反应速率Rp随反应温度、引发剂用量的增加而增大,而随MMA用量增加而减小。另外,随MA7iBu-POSS用量的增加Rp先增大后减小。该反应的活化能Ea=7.297 kJ/mol,反应级数i(引发剂)=0.617,当CN小于 0.1239 mol/L,n(MA7iBu-POSS)=0.217,当CN大于 0.1239 mol/L,n=-0.202。②MA7iBu-POSS与MMA的乳液聚合动力学研究表明,反应速率Rp随温度、MMA和引发剂(K2S2O8)浓度的增加而增加,随MA7iBu-POSS和乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)浓度的增加而降低;并且MA7iBu-POSS与乳化剂的协同效应会对乳液聚合反应速率有较大的延缓作用。同时,还发现MA7iBu-POSS和乳化剂的反应速率曲线都存在一个拐点,当MA7iBu-POSS和乳化剂用量小于拐点浓度值时,反应速率较快且乳液稳定;当其用量大于拐点值时,反应速率急剧下降,乳液聚合诱导期延长。当MA7iBu-POSS的用量小于13.7 wt%,乳化剂用量小于5.3 wt%时,更有利于乳液聚合的稳定。计算得出,乳液聚合反应的活化能Ea=215.54 kJ/mol,反应级数m(MMA)=1.291,n(MA7iBu-POSS)=-0.0150,i(引发剂)=0.399,e(SDS)=-0.033,反应速率方程Rp=k×[SDS]-0.033×[MMA]1.291 ×[MA7iBu-POSS]-0.0150×[K2S2O8]0.399。③采用核磁共振法研究了其本体聚合反应下的竞聚率,r1(MMA)=1.212,r2(MA 7iBu-POSS)=0.567,r1r2=0.687,并由此推断,MMA的自聚大于共聚,而MA7iBu-POSS的共聚大于自聚;MMA与MA7iBu-POSS在聚合物中呈无规分布。通过比较这两种单体本体共聚和乳液共聚的反应动力学,发现聚合机理的不同,各因素对转化率的影响也不同,并且活化能差异也较大。此研究结果有助于我们了解POSS杂化丙烯酸树脂的聚合机理,可为其工业化生产提供一定的理论指导。(3)桥连双POSS聚醚(DPPE)的合成及改性丙烯酸树脂的性能研究,本部分做了以下工作:①以苯基三乙氧基硅烷为原料,水解缩聚合成半封闭笼状的七苯基POSS三硅醇[Ph-T7(OH)3]。再将其与自制的双(三甲氧基硅烷)聚醚(DTPE)缩聚,制得了一种未见报道的新型桥连双POSS聚醚(DPPE),并对其结构进行了表征,确定了 DPPE的结构,最后将其用于后续PMMA改性以及含氟的丙烯酸树脂涂层改性。②在DPPE用于PMMA改性中,制得了一种新型DPPE物理杂化改性的聚甲基丙烯酸树脂(DPPMA),用FT-IR、XPS、AFM、DSC、TGA等仪器研究了改性树脂的结构及性能。结果表明:DPPE的以物理共混方式引入,能增加聚合物DPPMA的表面粗糙度以及材料柔韧性;随着DPPE用量的增加,其耐热稳定性增加,其玻璃转化温度(Tg)则是先增大后减小。当DPPE用量为4 wt%时(以单体MMA质量计),聚合物DPPMA的Tg达到最大,为118.92℃;还发现DPPE用量为8%时所获得的聚合物DPPMA力学性能较佳。由此可见,加入适量的DPPE可改善DPPMA树脂的表面粗糙度、耐热稳定性和力学性能。③在DPPE改性含氟的丙烯酸树脂涂层中,首先将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟丙酯(HPAA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)等进行本体预聚,先制成结构中含羟基官能团的含氟丙烯酸树酯(FAAO)预聚物。然后将DPPE与FAAO物理共混,再混入多异氰酸酯固化剂(N3390)加热固化制备涂层,得到了一种优良的拒水拒油性的丙烯酸树脂涂层(FPAPUA),并研究了该涂层的结构、形貌及性能。结果表明:DPPE可显著增加FPAPUA涂层的表面粗糙度和耐热稳定性。并且研究发现DFMA和DPPE对涂层的疏水性均有影响,随DFMA用量的增加,涂层的接触角增大,而随DPPE用量的增加,其接触角先增大后减小,当DFMA用量为18%时,DPPE用量为8 wt%时,接触角最大为117.5°。最后,对FPAPUA涂层机械性能研究发现,当DPPE用量为总单体质量的8%时,FPAPUA涂层的机械性能较好。(4)紫外光固化POSS改性含氟聚氨酯丙烯酸酯的涂层构筑、制备及其应用以七苯基POSS三硅醇[Ph-T7(OH)3]为扩链剂,首先对预聚体PUA进行改性制得改性的预聚体聚氨酯丙烯酸酯(T7@PUA),再将其与甲基十二氟庚脂(DFMA)、八臂甲基丙烯酸酰氧丙基POSS(8MA-POSS)、光引发剂1173等共混,在紫外光照射下制得了一种高性能POSS杂化含氟聚氨酯丙烯酸树酯涂层(UV-PFPUA),然后分别用FT-IR、XPS、AFM、DSC等仪器研究了UV-PFPUA涂层的结构、形貌和性能。结果表明:经Ph-T7(OH)3改性后的涂层均具有较高耐热稳定性,并且UV-PFPUA涂层随8MA-POSS用量的增加而增加。对UV-PFPUA涂层的疏水性研究发现,甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)可增加涂层的疏水性,最大可达到110°;而8MA-POSS的引入,反而降低了涂层的疏水性,因此对于8MA-POSS的量需要综合考虑。同时还发现,含有6%的8MA-POSS的涂层UV-PFPUA具有良好的机械性能和耐久性。因此,在不影响其疏水性的情况下,适量的8MA-POSS对涂层UV-PFPUA的综合性能是有益的。合成的光固化UV-PFPUA涂层具有良好疏水性、热稳定性、机械性能和耐久性等性能,可为铁质基材提供较为出色的保护作用。