利用FTMS探究生物质三组分热解重质油的生成与演化规律

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在生物质热解生物油生成机理的研究中,对重质组分的研究并不充分,这阻碍了生物油利用技术的发展。本文直接使用纤维素、半纤维素(以木聚糖作为模化物)、木质素为原料,通过傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR-MS)针对其热解生物油的重质组分在不同反应温度与不同反应时间下的生成与演化规律展开研究,旨在为重质组分形成机理与热解油高值化利用提供理论支撑。首先,对生物质三组分在400℃、500℃、600℃、700℃下热解90s生成的重质油进行了检测与分析。发现三组分中木质素重质油在理化性质、分子量分布与种类分布上与其他原料均有较大的差别。纤维素与木聚糖热解重质油主要集中在200-350Da范围内,而木质素的则主要在300-400Da范围里。纤维素与木聚糖热解重质油主要的成分为酚类物质与糖类,而木质素则主要生成脂质与不饱和烃。随着温度的升高,三组分热解重质油均有稠环化的趋势。纤维素热解重质油中的糖类物质和酚类物质进一步裂解,生成了更多较大分子量的脂质、不饱和烃与稠环芳烃。木聚糖与纤维素主要的区别在于其热解活性更高,解聚过程更加剧烈,而其在高温下产物种类变化较小。木质素的热解重质组分比纤维素与半纤维素的要更加丰富,较高的温度与其原料化学组成特性导致其产物中的稠环芳烃相较纤维素与半纤维更多。含氧官能团在三组分热解重质油形成与转化的过程中起了重要作用。然后,对生物质三组分在500℃、600℃、700℃这三个温度下进行60s的热解试验,以代表热解的初级阶段。将其与前文中代表热解二次反应阶段的90s热解的实验结果对比,探究重质油在热解过程中的演化规律。结果表明,纤维素与木聚糖在热解初级阶段产生的重质油的丰度要显著大于二次反应阶段,并且两个阶段重质油丰度的差距随着温度的升高逐渐减小;而木质素重质油中的大分子量物质则随热解时间的增加而显著增多。除此之外,温度升高对不同原料热解的二次反应阶段有着不一样的影响。温度的升高会促进纤维素重质油中酚类与糖类的进一步热解,并有利于稠环芳烃类物质的生成;在木聚糖重质油中,酚类的二次反应随温度的升高会被抑制,但总体上会加速木聚糖热解的反应过程;木质素重质油中脂质与不饱和烃的二次反应随着温度的升高均会受到抑制。进一步利用肯德里克质量缺陷法研究重质油随着反应时间的增加所经历的反应。纤维素重质油组分中的糖类、酚类与稠环芳烃等产物部分经历碳链断裂/加成一类复杂的裂解反应,在二次热解阶段产生的脂质与部分不饱和烃则主要经历烷烃链的增长。木聚糖重质油在二次反应阶段则主要以同系物演化为主,而碳链断裂反应较少。木质素由于其特殊的结构,在热解过程中含氧量物质的转化主要发生脱甲氧基与脱羰基反应。
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