离子液体/有机碱协同催化二氧化碳与环氧化物环加成反应

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随着人类社会大量使用化石燃料,二氧化碳(CO2)的排放量急剧攀升。CO2作为大气中最主要的温室气体,已引起越来越严重的环境问题。但CO2也是一种丰富、无毒、经济、可再生的C1资源,可作为化工原料用来合成系列化学产品。因此,在减少CO2排放的同时,将CO2这一丰富的资源转化为化工产品已引起学术界与工业界的普遍关注。离子液体具有熔点低、饱和蒸汽压低、热稳定性高、结构易于调变等优点,在催化转化C02领域表现出了独特的优势。有机碱具有简便易得、低毒、经济、结构多样等优点,已被广泛应用于CO2的固定与活化。本论文致力于以离子液体和有机碱为协同催化剂,在温和的反应条件下,催化转化CO2合成环状碳酸酯。主要开展了以下工作:1、概述了 CO2与环氧化物环加成反应的研究意义及最新研究进展。2、以离子液体和有机碱为分子间协同催化剂用于C02与环氧化物环加成反应的研究。系统考察了离子液体的种类和用量、有机碱的种类和用量、反应温度以及反应时间对环加成反应的影响。研究表明,最佳的离子液体为1-苄基-3-丁基咪唑溴盐(BnBimBr),最佳的有机碱为二乙胺(DEA)或二乙基苄胺(DEBA)。在最优反应条件下,BnBimBr/DEA或BnBimBr/DEBA体系表现出了极高的催化活性,该协同催化体系均可被用于催化一系列具有不同取代基的底物合成相应环状碳酸酯。在BnBimBr/DEA协同催化体系中,利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱以及碳谱确定了 DEA活化C02生成的中间体结构,结合咪唑环上二位氢原子(C2-H)对环氧化物的活化作用,提出了可能的离子液体与二级胺协同催化反应机理,并通过更为深入的DFT计算进一步验证了反应机理的合理性。在BnBimBr/DEBA协同催化体系中,发现少量水能够明显促进该反应的进行,结合DFT计算,确定了体系中存在的微量水可辅助三级胺活化C02。由此提出了可能的离子液体与三级胺分子间协同催化反应机理,也通过更为深入的DFT计算进行了验证。3、设计合成了分子内协同催化剂氨基功能化咪唑鎓离子液体,并应用于催化CO2与环氧化物环加成反应的研究。考察了催化剂用量、反应温度及反应时间等反应条件对环加成反应的影响。同时,研究发现微量水对于该反应有明显的促进效果。据此,提出了一个可能的离子液体与胺分子内协同催化环加成反应的机理。另外,将咪唑一侧的取代基替换为乙烯基后,仍具有很高的反应活性。
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