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两段气化工艺可以直接利用煤/生物质热解产生的具有一定催化活性的半焦催化焦油的裂解,从而获得焦油含量较低的燃气。中国科学院过程工程研究所提出了流化床热解耦合下吸式固定床气化的新型低焦油两段气化技术,适合处理低阶碎煤和高含水生物质残渣。先前的研究对冷态褐煤半焦催化裂解焦油特性进行了考察,证明了该两段气化技术在生产低焦油燃气方面的可行性。本论文重点研究热态半焦与冷态半焦的差异性(热态半焦和冷态半焦的定义见第三章引言部分),半焦活性变化与再生及半焦气化耦合焦油催化裂解等,主要研究内容与结果如下:
(1)热态半焦和冷态半焦催化裂解煤焦油活性差异研究。在实验室两段气化装置上,研究了热态半焦和冷态半焦对焦油的催化裂解特性。实验结果表明,热态半焦比冷态半焦催化裂解焦油的能力更强。当焦油催化裂解温度为1100℃,气体停留时间为1.2s时,经热态半焦催化裂解后所得燃气中焦油含量最低可降低至100mg/Nm3。在相同的裂解条件下,热态半焦活性高于冷态半焦,即经过热态半焦催化裂解后的燃气中焦油含量更低。一方面是因为,相同热解条件下制得的热态半焦比冷态半焦具有更大的比表面积和更发达的孔结构。另一方面,随着裂解温度的提高,加入到高温固定床反应器的冷态半焦二次热解程度加深,导致半焦中的碳微晶结构有序度明显增加,比表面积和微孔结构数量有所降低。
(2)半焦活性变化与再生研究。通过SEM分析催化裂解焦油前后的半焦发现,催化裂解焦油后的半焦表面出现了严重的积碳现象,尤其是当焦油催化裂解温度在1000℃以上时更严重。这主要是由于随着温度升高,焦油的在半焦表面的裂解反应增强,导致了半焦表面出现了大量来自焦油分解产生的积碳,进而导致半焦催化裂解焦油的活性降低。SEM-EDS联用分析则表明,使催化裂解焦油后的半焦在900℃以上与水蒸气发生部分气化反应后,半焦的表面可以得到有效更新,同时半焦表面上还观察到了碱金属和碱土金属元素的富集,这些都有助于半焦催化活性的恢复,有利于两段气化工艺的连续操作。研究结果还表明,焦油经半焦高温催化裂解产物主要是积碳和H2。
(3)两段气化条件下半焦气化耦合焦油催化裂解研究。当向固定床热态半焦床层中通入水蒸气时,半焦催化裂解焦油的同时,发生气化反应。实验结果表明,在整个两段气化操作过程中,半焦活性可以保持基本稳定,所得燃气中焦油含量最低可达50mg/Nm3。这也证明了两段气化工艺是生产低焦油燃气的一种有效途径。在气化/裂解温度1100℃和S/C=1.0时,两段气化实验的碳转化率达95%,灰渣中碳含量为0.12%,干煤气产率为2.1m3/kg。