手性化合物是一类重要的化合物,在香料、医药、农药和功能材料等方面具有广泛用途。开展手性合成的新方法和新催化剂的研究具有十分重要的意义。多相手性催化剂具有产物易分离,催化剂可以重复使用等优点,符合绿色化学发展方向。因此近年来开发和探索高效率、高光学选择性的的多相手性催化剂已成为手性催化研究的重要课题。采用具有光学活性的酒石酸修饰雷尼镍催化剂可以制得一种高效催化剂,该催化剂体系对羰基手性加氢具有良好的催化活性和对映体选择性。本课题将该催化体系用于催化天然樟脑不对称还原合成龙脑的方法研究,采用RaneyNi/D-TA/NaBr体系将天然脑粉中的樟脑不对称还原为龙脑。课题研究的主要内容如下:(1)探讨研究实验的技术路线。通过查阅大量文献和理论分析,初步确定实验方案,研究D-酒石酸的浓度,修饰溶液的pH值,修饰助剂的选择,修饰温度,修饰时间以及超声修饰对雷尼镍催化剂催化性能的影响,确定最佳修饰条件。实验结果表明:经酒石酸修饰后所得催化剂活性下降,对映体选择性提高。添加NaBr等助催化剂可有效提高催化剂的光学选择性;修饰液的PH值,修饰温度,修饰时间对催化剂活性和对映体选择性具有较大影响。最佳修饰条件为:用电子天平称取3g RaneyNi,加入到30ml含有1%的酒石酸溶液中,50℃水浴搅拌10分钟进行RaneyNi的前处理,然后转移到100ml含有浓度为1%的酒石酸和2%的NaBr修饰液中,用1M NaOH中和修饰溶液的PH=4,在修饰温度100℃下修饰1h。(2)本文通过研究酒石酸修饰的镍催化剂对天然樟脑的手性加氢作用,考察了各种反应条件(如:溶剂类型,反应温度、压力,催化剂与底物的配比,反应时间,反应辅助溶剂和助剂等)对反应的影响。实验得到最优反应条件:樟脑3g,修饰后的催化剂3g,溶剂500ml无水乙醇,乙酸钠2g,搅拌速度800r/min,在60℃反应10h.(3)通过气相色谱和红外色谱法对产物种类和含量进行分析;通过分光光度法和化学滴定分别测定反应前后催化剂表面酒石酸和溴化钠的负载量;通过XRD、SEM、红外色谱法测试修饰和反应前后催化剂晶体类型、表面特性以及红外吸收特征峰发生怎样的变化。本文对催化剂进行了初步的表征,测量了修饰前后催化剂表面酒石酸负载量及反应前后负载量的变化,发现酒石酸与催化剂的结合非常牢固,反应前后酒石酸负载量变化不大;采用红外光谱,X射线衍射发现雷尼镍的晶体结构没有产生明显变化;SEM分析发现修饰后,Raney镍晶粒明显变小,表面变得不规则,出现镍溶解的现象。(4)探讨了金属催化樟脑不对称还原的反应机理,研究了酒石酸以及助剂溴化钠(溴化钠)的加入对在樟脑不对称还原反应的影响。本文根据实验分析,参考有关文献,提出了酒石酸修饰Raney Ni催化剂中,催化剂在催化樟脑加氢反应的手性催化作用机理。