草酸二乙酯选择性加氢制乙醇负载型铜基催化剂的研究

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随着化石资源的不断消耗,世界各国在能源领域的竞争异常激烈,石油作为一种有限而不能再生的资源,面对世界工业化的发展及汽车等的大量使用,其供给越来越紧张。因此,发展可替代石油的合成燃料技术变得越来越重要。乙醇作为一种重要的基础化工原料和优质液体燃料,一直备受关注。在汽油中添加10%无水乙醇的乙醇汽油,可以作为新的燃料替代品,从而减少对石油的依赖度。  目前,乙醇的生产主要为生物发酵法和乙烯水合法,但这两种方法由于受到原料供应的限制,不适合用来大规模生产燃料乙醇。利用来源广泛的合成气,通过合成气直接法制乙醇的技术引起人们的关注,但由于反应过程中C-C键形成速率慢而C2中间体的链增长速率过快,使得无论是采用Rh基催化剂、改性F-T催化剂抑或改性CuZnAl制低碳醇催化剂,乙醇选择性和收率与工业化要求均有较大距离。近年来,合成气经草酸二酯加氢制乙醇的研究正引起人们关注,该路线从合成气出发,采用成熟的CO偶联技术合成草酸二酯,再由草酸二酯催化加氢制得乙醇。该方法比合成气直接法制乙醇路线有更高的收率,有可能成为一条具有竞争力的乙醇合成新路线。  为避免草酸二甲酯加氢产物中乙醇-甲醇的分离步骤,本工作选择草酸二乙酯为加氢反应的底物,并以SBA-15,SiO2,TiO2,Al2O3及硅溶胶(SiO2-sol)为载体,制备了一系列负载型铜基催化剂。通过运用多种表征方法对催化剂的结构进行研究并将其与催化剂的性能相关联,取得了以下主要结果:  在T=473 K,P(H2)=3.0 MPa,H2/DEO=80,WLHSVDEO=2.0 h-1的反应条件下,以蒸氨法制备的25Cu/SBA-15催化剂的乙醇产率约为浸渍法制备的催化剂的2.1倍。在优化条件下,25 Cu/SBA-15催化剂的乙醇产率可达87.6%。另外,Cu的负载量、预处理条件和载体等对催化剂的性能都有显著的影响。研究发现,25Cu/SBA-15催化剂具有良好的热稳定性,在经过长时间的连续反应和热处理后,催化剂的草酸二乙酯选择性仍维持在100%,乙醇的收率维持在77%左右。与之相比,相同方法制备的25Cu/SiO2-sol催化剂虽与25Cu/SBA-15有相当的初始活性,但经过623 K热处理24 h后则出现明显的失活现象。  通过对催化剂进行一系列表征表明,催化剂处理条件和制备方法主要影响Cu物种在载体表面的分散。以蒸氨法制备的催化剂前体,经773 K焙烧处理获得的25Cu/SBA-15样品中Cu离子与载体表面氧化硅物种的相互作用形成了页硅酸铜物种,这有利于在还原态催化剂中Cu纳米粒子的高分散与稳定化,而SBA-15载体的高比表面积和孔道限域效应等特性使这些作用得到了强化,进而表现出更为优异的催化性能。FT-IR的结果直接表明催化剂制备过程中生成的页硅酸铜的量随着Cu负载量的增加而增加,而页硅酸铜的含量也与催化剂表面Cu0和Cu+的分布和比例有关,进而对催化剂的性能产生影响。高比表面积的SBA-15载体有利于在催化剂制备过程中形成页硅酸铜物种,并有利于工作态催化剂中铜物种的分散,进而表现出较高的催化性能。
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