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近年来,随着社会工业化与农业现代化的快速发展,硝酸盐污染广泛分布于世界各地,并且污染情况日趋严重,对生态环境和人体健康都会产生很大的危害。电催化还原硝酸盐技术是一种高效的“环境友好”型的水处理技术,被认为是最具发展前景的水处理技术之一。在电催化还原硝酸盐的过程中,电极材料起着关键性的作用,然而大多脱氮性能优异的电极通常是以Pd、Rh等贵金属为代表的合金材料电极,高昂的成本限制了其在实际水处理中的应用。
本研究以泡沫镍为基体材料,通过两种不同的两步电沉积方式制备了NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT两种廉价高效的复合电极。并通过场发射扫描电镜和能谱分析(FESEM-EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)、X射线衍射分析(XRD)表征手段和线性扫描伏安(LSV)和循环伏安法(CV)等测试手段对所制备的两种复合电极材料的表面形貌与元素组成、元素价态、晶体结构以及电催化活性和稳定性进行了表征测试分析;以所制备的NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极为工作电极,以铂片电极为辅助电极,分别对两种电极进行了电催化还原硝酸盐模拟废水的研究;探讨分析了电极电催化还原溶液中硝酸盐的过程机理;系统地研究了不同的阴极电势和不同的电解质及其浓度对所制备的NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极电催化还原硝酸盐性能的影响;还将两种复合电极应用于含硝酸盐实际废水的处理;本研究所得主要结论如下:
(1)所制备的NF-Cu/Pd复合电极表面呈葡萄簇状,簇之间有约100~200nm的孔隙,电极表面Cu和Pd元素含量的比例约3:1,电极表面Cu元素氧化程度较高;所制备的NF-Cu/Pd-HDBT复合电极表面成多孔葡萄簇状,簇之间有约100~200nm的孔,簇珠表面有约10nm的小孔,电极表面Cu和Pd元素含量的比例约5:1,电极表面Cu元素氧化程度较弱;NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极均具有良好的电催化性能,两种电极电催化还原硝酸盐时,反应体系与不可逆体系相一致。NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极均能比较迅速高效的去除水中的硝酸盐,而NF-Cu/Pd复合电极在阴极电势为-1.6V(vs. Ag/AgCl sat.KCl)和Na2SO4电解质浓度为0.05mol/L的条件下电催化还原硝酸盐时产物中N2的选择性可以达到85.5%。
(2)在以0.05mol/L的Na2SO4电解质条件下,NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极电催化还原初始浓度为100mg/L的硝酸盐(以NO3--N计)溶液时,在其它条件相同的情况下,在0~-1.6V(vs. Ag/AgCl sat. KCl)电压范围内,所施加的阴极电势越负,硝酸盐的去除速率越快。其中,使用NF-Cu/Pd复合电极电催化还原硝酸盐时,反应24小时后,-1.2V阴极电势条件下产物中N2的选择性最高,为99.9%,硝酸盐的去除率为97.2%;使用NF-Cu/Pd-HDBT复合电极电催化还原硝酸盐时,反应24小时后,所生成的产物主要为NH4+-N,-1.6V阴极电势条件下产物中N2的选择性最高,为22.3%,硝酸盐的去除率为95.8%。
(3)在-1.6V(vs. Ag/AgCl sat. KCl)的恒电位条件下,NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT两种复合电极电催化还原初始浓度为100mg/L的硝酸盐(以NO3--N计)溶液时,以Na2SO4为电解质,在一定的浓度范围内,Na2SO4的浓度越高,硝酸盐的去除速率越快,但对总的硝酸盐去除率影响不大,反应24小时后,去除率均在99%和95.5%以上;对于NF-Cu/Pd复合电极来说,Na2SO4的浓度对反应24小时后产物中N2的选择性的影响比较显著,其中,在0.02mol/L的浓度条件下,产物中N2的选择性最高,为99.1%;对于NF-Cu/Pd-HDBT复合电极来说,反应所生成的产物主要为NH4+-N,在0.02mol/L的Na2SO4电解质条件下所生成产物中N2的选择性最高,为25.4%。
当以NaCl作为电解质时,NaCl的浓度越高,硝酸盐的去除速率越快,NaCl的浓度对NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT两种复合电极电催化还原硝酸盐反应24小时后产物中N2的选择性影响不大,均能达99%和95%以上;对NF-Cu/Pd复合电极来说,NaCl的浓度对总的硝酸盐去除率有一定的影响,在0.05mol/L、0.02mol/L和0.01mol/L的浓度条件下反应24小时后硝酸盐的去除率分别为97.2%、98.9%和88.7%;对于NF-Cu/Pd-HDBT复合电极来说,NaCl的浓度对硝酸盐去除率影响不大,均能达96%以上。
(4)通过对所制备的NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极进行的长时间的CV测试结果表明两种复合电极电催化还原处理水中硝酸盐时均具有良好的稳定性。两种复合电极应用于城市污水处理厂出水中的硝酸盐的去除时,均表现出较优异的电催化反应活性,处理效果较佳,在-1.6V(vs. Ag/AgCl sat. KCl)恒电位条件下,反应24小时后,硝酸盐的去除率分别为96.4%和95%,产物中N2的选择性分别达65.4%和86.5%。
本研究以泡沫镍为基体材料,通过两种不同的两步电沉积方式制备了NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT两种廉价高效的复合电极。并通过场发射扫描电镜和能谱分析(FESEM-EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)、X射线衍射分析(XRD)表征手段和线性扫描伏安(LSV)和循环伏安法(CV)等测试手段对所制备的两种复合电极材料的表面形貌与元素组成、元素价态、晶体结构以及电催化活性和稳定性进行了表征测试分析;以所制备的NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极为工作电极,以铂片电极为辅助电极,分别对两种电极进行了电催化还原硝酸盐模拟废水的研究;探讨分析了电极电催化还原溶液中硝酸盐的过程机理;系统地研究了不同的阴极电势和不同的电解质及其浓度对所制备的NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极电催化还原硝酸盐性能的影响;还将两种复合电极应用于含硝酸盐实际废水的处理;本研究所得主要结论如下:
(1)所制备的NF-Cu/Pd复合电极表面呈葡萄簇状,簇之间有约100~200nm的孔隙,电极表面Cu和Pd元素含量的比例约3:1,电极表面Cu元素氧化程度较高;所制备的NF-Cu/Pd-HDBT复合电极表面成多孔葡萄簇状,簇之间有约100~200nm的孔,簇珠表面有约10nm的小孔,电极表面Cu和Pd元素含量的比例约5:1,电极表面Cu元素氧化程度较弱;NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极均具有良好的电催化性能,两种电极电催化还原硝酸盐时,反应体系与不可逆体系相一致。NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极均能比较迅速高效的去除水中的硝酸盐,而NF-Cu/Pd复合电极在阴极电势为-1.6V(vs. Ag/AgCl sat.KCl)和Na2SO4电解质浓度为0.05mol/L的条件下电催化还原硝酸盐时产物中N2的选择性可以达到85.5%。
(2)在以0.05mol/L的Na2SO4电解质条件下,NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极电催化还原初始浓度为100mg/L的硝酸盐(以NO3--N计)溶液时,在其它条件相同的情况下,在0~-1.6V(vs. Ag/AgCl sat. KCl)电压范围内,所施加的阴极电势越负,硝酸盐的去除速率越快。其中,使用NF-Cu/Pd复合电极电催化还原硝酸盐时,反应24小时后,-1.2V阴极电势条件下产物中N2的选择性最高,为99.9%,硝酸盐的去除率为97.2%;使用NF-Cu/Pd-HDBT复合电极电催化还原硝酸盐时,反应24小时后,所生成的产物主要为NH4+-N,-1.6V阴极电势条件下产物中N2的选择性最高,为22.3%,硝酸盐的去除率为95.8%。
(3)在-1.6V(vs. Ag/AgCl sat. KCl)的恒电位条件下,NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT两种复合电极电催化还原初始浓度为100mg/L的硝酸盐(以NO3--N计)溶液时,以Na2SO4为电解质,在一定的浓度范围内,Na2SO4的浓度越高,硝酸盐的去除速率越快,但对总的硝酸盐去除率影响不大,反应24小时后,去除率均在99%和95.5%以上;对于NF-Cu/Pd复合电极来说,Na2SO4的浓度对反应24小时后产物中N2的选择性的影响比较显著,其中,在0.02mol/L的浓度条件下,产物中N2的选择性最高,为99.1%;对于NF-Cu/Pd-HDBT复合电极来说,反应所生成的产物主要为NH4+-N,在0.02mol/L的Na2SO4电解质条件下所生成产物中N2的选择性最高,为25.4%。
当以NaCl作为电解质时,NaCl的浓度越高,硝酸盐的去除速率越快,NaCl的浓度对NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT两种复合电极电催化还原硝酸盐反应24小时后产物中N2的选择性影响不大,均能达99%和95%以上;对NF-Cu/Pd复合电极来说,NaCl的浓度对总的硝酸盐去除率有一定的影响,在0.05mol/L、0.02mol/L和0.01mol/L的浓度条件下反应24小时后硝酸盐的去除率分别为97.2%、98.9%和88.7%;对于NF-Cu/Pd-HDBT复合电极来说,NaCl的浓度对硝酸盐去除率影响不大,均能达96%以上。
(4)通过对所制备的NF-Cu/Pd和NF-Cu/Pd-HDBT复合电极进行的长时间的CV测试结果表明两种复合电极电催化还原处理水中硝酸盐时均具有良好的稳定性。两种复合电极应用于城市污水处理厂出水中的硝酸盐的去除时,均表现出较优异的电催化反应活性,处理效果较佳,在-1.6V(vs. Ag/AgCl sat. KCl)恒电位条件下,反应24小时后,硝酸盐的去除率分别为96.4%和95%,产物中N2的选择性分别达65.4%和86.5%。