共轭染料自聚集的化学结构效应与离子识别

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有机染料在自聚集的过程中,由于表现出优良的荧光特性,因此吸引了研究者浓厚的兴趣。例如发光二极管、光学传感器、聚集诱导发光的AIEgens非线性光学效应的纳米晶体用于超深体内生物成像、催化方面等。在聚集诱导荧光增强的有机染料聚集体中引入阴离子或阳离子,基于离子对其荧光现象的影响作为新型荧光探针工具,用于分析各活性物种在细胞、组织和活体中的分布、转运、变化和相互作用规律。本论文研究了含萘羟基-亚氨基片段取代的化合物MEH 1~MEH 8,为了进一步研究氢键对聚集诱导荧光增强现象(AIEE)的影响,选取化合物MEH 1~MEH 8分子中的片段结构即含萘基和二苯乙烯基的化合物THY 1~THY 4,并对其聚集状态进行研究。除此之外,进一步探究了特定离子对荧光现象的影响。(1)目标化合物MEH 1~MEH 8加入到DMF和H2O的混合体系中,调节DMF与H2O的混合比例,静置一段时间后,在365 nm紫外灯照射下观察到混合溶液有明显的增强的蓝色荧光,选取荧光亮度最高的水占比含量,并研究在不同时间间隔下的聚集过程,通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱的分析,发现这些化合物在DMF/H2O的混合体系中能够产生聚集诱导荧光增强现象(AIEE),随着时间的延长荧光强度在逐渐增强,并在12 h时达到稳定状态。由于分子间的相互作用(如氢键等)形成了J-型的有机聚集体,可能限制了分子内基团的自由旋转(RIR),抑制了非辐射通道形成的。通过采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)对目标化合物聚集体的形态和大小进行了表征。结果表明,不同时间下产生的聚集体形貌和尺寸具有较大差异。(2)对于参比分子MEH 2,MEH 4,MEH 6,MEH 8虽然也具有类似MEH 1,MEH 3,MEH 5,MEH 7结构,但可能由于生色团缺乏氢键,在聚集时产生的荧光强度略低于化合物MEH 1,MEH 3,MEH 5,MEH 7,表明分子间/分子内的氢键在聚集体的形成过程中,起着很重要的作用。尽管如此,仍然产生了聚集诱导荧光增强现象(AIEE)。(3)将含有萘基和二苯乙烯基的化合物THY 1~THY 4用同样的方法和表征手段观察到只有化合物THY 3的混合溶液产生了蓝色荧光,而化合物THY 1,THY 2和THY 4没有发生聚集诱导荧光增强现象(AIEE),但依然可以产生纳米聚集体,推测推测可能由于混合溶剂的极性的急剧改变,加之分子间的π-π相互作用,使得分子相互堆积形成不同形貌的聚集体。THY 3分子产生AIEE现象可能由于N,N-二甲基的强供电子性质造成的。(4)探讨了MEH 5~MEH 8分子对各种金属离子的识别作用,结果发现,目标化合物MEH 5~MEH 8对Fe3+离子有较好的识别作用,通过Job’s plot法和方程得到了化合物与Fe3+的配位比与结合常数,对加入Fe3+后的MEH 5~MEH 8与DMF混合溶液进行X射线光电子能谱分析(XPS),发现Fe3+与染料分子形成了稳定的络合物,由于MEH 5~MEH 8分子中的N元素含有孤对电子,而Fe的4s轨道进行了络合,对DMF体系中的MEH 5~MEH 8分子间的间距产生了影响,进而影响了其聚集状态。
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