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本文采用聚合物熔融插层改性的方法,分别制备了常温固化的不饱和聚酯(UPR)/丙烯酸酯封端聚氨酯(ATPU)/有机改性蒙脱土(OMMT)纳米复合材料和高温固化的不饱和聚酯(UPR)/热塑性聚氨酯(TPU)/有机改性蒙脱土(OMMT)纳米复合材料。
FT-IR的结果表明,UPR/ATPU/OMMT复合材料在没有加固化剂时,不饱和聚酯预聚体与苯乙烯之间没有发生反应;UPR与ATPU和OMMT之间都可以形成氢键作用;在ATPU/OMMT杂化物中,ATPU的N-H上的活泼氢与OMMT上的-OH形成了强烈的氢键作用,但过量的OMMT反而会破坏ATPU与OMMT之间氢键的形成。对于UPR/TPU/OMMT复合材料,TPU上的N-H可与UP上的O-H形成氢键;在加热的情况下,OMMT与熔融的TPU之间发生了强烈的相互作用。
XRD的结果表明,在剪切作用下,ATPU和TPU都能很好地插层进入OMMT层间,形成的杂化物的层间距比OMMT的层间距分别增大了0.96nm和1.31nm;在固化过程中,由于聚合热效应,OMMT层间距被进一步撑大,但OMMT用量超过临界值,会出现与OMMT对应的层间距,存在OMMT团聚的现象;两种体系最佳配比的复合材料都属于典型的插层型纳米复合材料,层间距分别为4.57nm和4.62nm,高温体系有利于插层。
DSC分析结果表明,常温固化体系和高温固化体系在固化前后都只有一个Tg,组分间相容性较好,并且OMMT的加入可以提高体系的Tg。
TGA分析结果表明,在聚氨酯/UPR/OMMT纳米复合材料中,聚氨酯的加入会降低复合材料的热稳定性,并且随着用量的增加热稳定性下降;而OMMT的加入可以提高体系的热稳定性,在用量的临界值之前,随着用量的增加热稳定性不断上升,超过临界值,热稳定性提高不明显,甚至会有所下降;同时加入聚氨酯和OMMT能对复合材料的热稳定性起到协同效应;高温固化体系的热稳定性优于常温固化体系。
复合材料的应力-应变的结果表明,当同时加入ATPU和OMMT时,复合材料的拉伸强度、模量及断裂伸长率都高于未改性的UPR,应力应变区上出现了屈服,ATPU与OMMT复合具有协同效应,对UPR可起到很好的增强和增韧的效果。
用不同方法制备的复合材料的XRD结果表明,UP与TPU先混合,它们之间能形成很强的相互作用,这种强的相互作用不利于后面对OMMT的插层:如果OMMT先与UP或TPU混合,它们之间也可以形成氢键等相互作用,但这种相互作用会使得UP或TPU更容易插层进入NOMMT层间,而且熔融的TPU比UP粘度大,所以当TPU与OMMT混合时,剪切作用比OMMT与UP混合时的剪切作用要大,因此TPU就比UP更容易进入OMMT层间。流变性能分析结果表明,加入TPU后,UPR分子链与TPU分子链之间形成了较强的相互作用,增加了分子链跃迁的阻力,从而粘度增加。加入OMMT后,体系的粘度也有-定程度的增加,这是由于部分大分子链插层进入了OMMT层间,限制了其相对滑动的能力,同时OMMT与体系的大分子间也可以形成较强的相互作用,并且分散在体系中的OMMT片层可以起到物理交联点的作用,使得大分子链在范德华力或者氢键的作用下相互靠近,这些因素都将导致体系粘度的增大。而同时加入TPU和OMMT后,体系的粘度进-步增加,这也说明同时加入TPU和OMMT时,二者发生了协同效应,使体系的性能得到明显改善。
扫描电镜和透射电镜的观察结果表明,聚氨酯(ATPU、TPU)和OMMT对UPR都可以起到增韧的效果,但两者增韧的机理不同,并且OMMT的用量存在临界值;两种体系最佳配比的复合材料都属于典型的插层型纳米复合材料。