新型离子液体功能化共价有机框架的设计合成及选择性分离性能研究

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共价有机框架(Covalent Orgainc Frameworks,COFs)是一类新兴的有机多孔晶态材料,可以通过设计分子构件构筑而成,这些构件通过共价键周期性地连接和扩展。它们具有比表面积大、稳定性高、孔隙结构规则、结构和功能可调变等特点。COF结构的功能化对于定向合成具有特定功能的目标材料是至关重要的。通过原位自组装、自下而上和后合成修饰的方法将新功能引入到COFs中,从而获得具有多种性质且可广泛应用的功能化COFs。近年来,科学工作者已经成功地将大量的有机-无机功能组分引入到COFs中来获得所需要的功能化材料,广泛应用于气体分离和储存、非均相催化、光电化学、传感、药物递送和环境修复等领域。作为一种新型的绿色溶剂和软功能材料,离子液体(Ionic Liquids,ILs)由于许多独特的物理化学性质,在催化合成、电化学、分析分离等领域具有广泛的应用。将离子液体集成到COF框架中,可以在其孔隙壁上构建排列有序但空间受限的离子界面,从而产生不同于传统中性骨架COF的新功能。离子基团与COF骨架的共价键合不仅能保持结构的完整性,而且还增强了它们之间的协同效应。然而,关于离子液体功能化的COF材料的设计合成及应用的研究报道很少。鉴于此,本文以功能化离子液体作为构建单元,设计合成了一系列新型离子液体功能化COFs材料,考察了这些材料对重金属离子Hg2+、放射性金属离子Tc O4-以及CO2/SO2的选择性分离性能,为拓展离子液体功能化共价有机框架材料的应用提供了新思路。主要研究内容如下:1.为实现环境水体中Hg2+离子的高效去除,基于单体的设计策略,通过预置基团合成了乙烯基功能化的COF,然后利用硫醇-烯“点击”反应,在温和的条件下将功能化的季铵盐离子液体(2-巯基乙基-三甲基碘化铵)修饰到乙烯功能化的COF上。利用红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射(PXRD)、场发射扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附测试以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对COF的结构进行了解析。结果表明,得到的COF具有高晶态、高比表面积和良好的化学稳定性,能够选择性萃取分离水溶液中的Hg2+。具有吸附速率快、吸附容量大、适用p H范围宽、选择性高以及易循环再生等优点。此外,利用FT-IR和XPS谱学技术研究了COF对Hg2+的吸附机理。2.为提高IL功能化COF结构的化学稳定性,通过后修饰合成策略,合成了一种新型IL功能化的基于喹啉键连接的2D COF。通过FT-IR、PXRD、SEM、XPS、N2吸附-脱附等技术对材料的结构进行了详细的表征,并考察了COF对核废料中放射性元素Tc的选择性吸附性能。结果显示,得到的COF具有较高的晶态、大的比表面积以及优良的化学稳定性。通过离子交换吸附机理,该COF材料能有效去除核废液中的Tc O4-离子,具有吸附速率快、适用p H范围宽、选择性高等优点。此外,经过四次循环测试后,材料的晶体结构和吸附活性没有发生明显变化。3.基于多组分构建策略,以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐为原料,通过三组分“一锅”反应制备了新型离子液体功能化的2D COFs,通过FT-IR、PXRD、XPS、SEM和N2吸附-脱附等技术对它们的结构进行了确认。结果表明,该方法应用范围广,可以有效地制备不同离子液体结构的功能COFs材料。由于孔道内具有高度分散的离子液体活性位点,这些IL功能化的COFs材料对酸性气体SO2表现出优异的吸附性能,具有吸附容量大、吸附速率快、选择性高以及易循环再生等优点。
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