磺化聚醚砜质子交换膜的性能研究

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本论文的目标在于制备具有较高质子电导率和良好物理性能的磺化聚醚砜(SPES)膜,探讨其应用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的可能性。论文从探讨膜的制备过程,分析SPES膜的结构和性能以及平衡SPES膜的综合性能等几个方面进行展开。 对不同铸膜溶剂对膜形态和性能的影响进行了探讨。N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为磺化芳香聚合物铸膜的常用溶剂。本论文选用上述三种溶剂对磺化度(DS)为0.27的SPES样品在相同的条件下铸膜。<1>H NMR表明残留溶剂DMF和在铸膜过程中DMF分解生成的二甲基胺与SPES磺酸基团之间发生了强烈的氢键作用,这种相互作用降低了膜的亲水性能和电导率。不同溶剂制备的SPES膜的表面微观形态不同,其主要由聚合物的沸点和溶剂与聚合物之间的相互作用决定。与由NMP制备的膜相比,DMAc制备的膜表面呈现了更为连续的亲水离子簇形态。DMAc制备的膜的电导率较其他两种膜高,这与溶剂与聚合物之间的相互作用有关,也与不同膜中微观形态中亲水相连接程度相关。DMF不适合作为铸膜溶剂,特别是不适合磺化芳香聚合物且需要升温除去溶剂的过程。 选用DMAc为铸膜溶剂制备了一系列不同磺化度的SPES膜。SPES膜的表面微观结构为由磺酸基团聚集而成的离子簇形成的亲水相和聚合物骨架形成的憎水相构成。SPES体系在磺化度小于0.39前吸水率线性增加,然后突增。结合原子力显微镜和吸水率分析可以推断SPES体系在磺化度为~0.39左右形成了逾渗结构。膜的尺寸稳定性、力学性能和抗氧化性能在逾渗结构形成之后显著降低,但甲醇渗透率和电导率迅速增加。当DS达到0.39时,SPES膜的电导率与Nafion 112相当,但是膜的甲醇渗透率显著低于Nafion 112。DS 为 0.39的SPES膜具有最大的选择性系数,且DS大于0.30的SPES 膜的选择性系数均高于Nafion 112膜,表明SPES膜应用于直接甲醇燃料电池将具有一定的优势。 选择一种简单但有效的方法对SPES膜的质子电导率和其他物理性能进行了平衡。将逾渗结构形成之前(DS为0.30和0.23)和之后的SPES(DS为0.50)样品以不同的比例共混制备了SPES共混膜。在维持膜较高电导率的前提下,共混膜的力学性能、抗氧化性能及甲醇渗透性能等在一定程度上得到了提高。当DS为0.30和DS为0.50的SPES以5∶5和4∶6(w/w)共混时,共混膜各方面的性能达到了较好的平衡。
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