材料学家预言：在不久的将来，智能材料将在各个领域发挥其重要的作用。纵观近些年来离分子领域的发展状况，一种新兴的高分子正日益引起人们的关注，这就是具有形状记忆效应的功能高分子。其中特别是PCL的嵌段聚氨酯，由于它具有较好的生物相容性和生物降解性，可被用在生物医用领域。美国MIT的R。Langer教授2002年5月31日在Science上发表了题为“Biodegradable，elasticShape-memory polymers for potential biomedical applications”(Vol296，page1673-1676)的论文。文章指出PCL形状记忆聚氨酯在生物医用领域具有很高的潜在应用价值。　　 本文旨在合成、加工出能够用于医疗内置支架的形状记忆聚氨酯，基于笔者在PCL、PLA开环聚合工作上的基础，合成出了PCL、PLA形状记忆嵌段聚氨酯材料，并通过加工赋予材料特定的形状记忆功能。　　 本文针对形状记忆聚氨酯在人体内使用这一特点—要求材料的形变回复温度范围必须要在37℃附近，并具有相当的回复力和和回复率以确保材料的永久形变回复可在体内完成。通过改变嵌段聚氨酯的：(1)加工工艺；(2)硬段种类；(3)材料的粘弹性；(4)软段种类，以达到改善其形状记忆性能的目的。并对其形状记忆机理及结构因素进行了研究，以便阐明聚氨酯的形状记忆效应与其结构之间的关系，从而更深入地了解和把握它的形变记忆性能。　　 一.本文使用SnOct2和乙二醇的引发体系引发己内酯开环聚合，通过控制单体和引发剂的比例，获得了一系列低分子量的PCL二醇。以PCL二醇作为软段，TDI作为偶联剂，乙二醇(EG)作为扩链剂，通过两步法合成出了具有不同软段分子量(从1000-10000g/mol)和不同软硬段摩尔比(PCL/EG/TDI=1:3:2-1:7:6)的共20种PCL嵌段聚氨酯。　　 1.在DSC的一次升温曲线上，软段分子量高于2000g/mol的PCLU均显示结晶。在一次降温曲线上，软段分子量低于5000g/mol的PCLU不显示结晶。PCLU的软段结晶能力主要由软段分子量决定，并且在一定分子量范围内对硬段长度具有较强的依赖性。　　 2.通过对回复力及回复温度的研究发现，与传统的热加工相比，冷加工具有以下几个优点：　　 (1)冷加工较为方便。　　 (2)冷加工使得材料的回复温度大大下降。　　 (3)冷加工使得材料的回复力大大提高。　　 3.不同软段分子量的PCLU的起始回复温度(LRT)从23.5-48℃，随软段分子量的增加而增加，回复温度的范围在15℃左右。　　 4.不同软段分子量的PCLU的最大回复力从1.9-4.2MPa，随着软段分子量的增加而增加。　　 二.本文合成了四种具有不同硬段种类的PCL嵌段聚氨酯。这四种硬段是由四种不同分子结构的二异氰酸酯与丁二醇(BDO)组成的。这四种二异氰酸酯分别为：2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。　　 1.DSC数据显示，与PCLU-T和PCLU-IP相比，PCL U-H和PCLU-M具有较高的相分离程度和由此导致的较好的软段结晶能力。　　 2.通过偏光显微镜对PCLU-T和PCLU-IP溶液涂膜样品进行观察。退火前和退火后的溶液涂膜样品均显示出了较好的两相分离结构。　　 3.SAXS谱图显示四种PCLU均具有两相分离结构。通过比较，四种PCLU的相分离程度依次为：PCLU-M≈PC LU-H>PCLU-IP≈P CLU-T　　 4.通过对材料的动态机械性能的研究，发现当软段为熔融态时，相分离程度越高，PCLU的G’值越高，其顺序为：PCLU-H>PCLU-IP≈PCLU-M>PCLU-T。　　 5.PCLU的应力—应变曲线显示，在PCLU-IP中存在硬段连续相的结构；PCLU-T，PCLU-M和PCLU-H的结构是在整体的软段相中分散着硬段相。　　 6.通过对比前后三次应力-应变曲线，证明了拉伸会导致PCLU的硬段结构遭到破坏，并因此导致PCLU的一次形变回复不完全。　　 7.硬段最稳定的PCLU-H显示了最强的回复力和最小的应力松弛。　　 三.本章合成了以IPDI/BDO为硬段，分子量为1000和6500g/mol(1:1)的PCL共同作为软段的双软段的PCL嵌段聚氨酯(2PCLU)。　　 1.通过DSC对2PCLU的软段受限结晶的研究，发现在DSC的一次升温曲线上PCL-1000的熔融峰，随样品硬段长度的增加逐渐消失；与1PCLU相比，2PCLU的熔融温度(Tm)和结晶度(Xc)明显降低。　　 2.SAXS的数据显示，与1PCLU相比，2 PCLU具有明显较大的晶区尺寸d和长周期L。　　 3.通过DMA研究，发现当软段处于结晶状态时，2PCLU的弹性模量低于1PCLU；当软段结晶熔融后，2 PCLU弹性模量明显地高于1PCLU。　　 4.PCL-PCLU的应力—应变曲线显示2PCLU具有连续相结构，并且它们的连续相结构随着硬段含量的增加发生了转变——从软段相连续逐渐向硬段相连续过渡。　　 5.与1PCL-176相比，2PCLU的形状记忆性能明显提高。表现为：相比1PCL-176的50％的一次形变回复率，硬段含量较低的2PCL-121的一次形变回复率达到95％，而2PCL-176的一次形变回复率可达100％。与1PCL-176的3MPa的回复力相比，2PCLU的回复力从3.8-5.9MPa，明显增加。　　 四.本文使用SnOct2和乙二醇的引发体系引发丙交酯开环聚合，通过控制单体和引发剂的比例，获得了一系列低分子量的PLA二醇。以PLA二醇作为软段，TDI作为偶联剂，乙二醇(EG)作为扩链剂，通过两步法合成出了具有不同软段的分子量(从1500-10000g/mol)和不同软硬段摩尔比(PLA/EG/TDI=1:2:1-1:7:6)的共12种PLA嵌段聚氨酯　　 1.DSC结果显示，PLAU中软段结晶的受限情况较为严重，只有PLA分子量为10000g/mol的PLAU显示出了明显得结晶熔融峰。但是，在退火后，软段分子量>5000g/mol的PLAU均显示了较好的软段结晶。并且，软段和硬段分子量越大，软段结晶情况越好。　　 2.不同降温速率的PLAU的玻璃化温度显示，PLAU的玻璃化温度(Tg)受热历史影响很大。所有样品的Tg均随降温速率的下降而逐渐升高，并且，软段和硬段的分子链越短，则样品的Tg变化得越快。　　 3.通过DMA和WAXD测试发现，退火前得样品为均相，而退火后的样品产生了明显分离的两相聚集态结构。并且，软段和硬段分子量越大，材料的相分离程度越高。　　 4.加工过程中软段分子发生取向，并且软段分子量较低的PLAU的软段分子的取向度较高。因此，软段分子量较低的PLAU表现出了较高的Tg。　　 5.通过对退火前后的PLAU的形状记忆性能的研究发现，退火前的PLAU具有较好的形变回复性能；而退火后的样品的形变回复率较退火前的样品有所下降。　　 6.通过对高分子量的PLA、PLAU和PCLU的内应力释放过程的对比研究，发现PLAU继承了PLA的应力释放速度快、回复力高的特点，并且应力松弛速率较PLA大大地降低。　　 7.在形变回复实验中发现，PLAU具有较窄的回复温度区间，最窄可达5℃；样品的最低回复温度(LRT)从22℃至37℃，随软段分子量的增加而减小。　　 8.加工条件对样品的形状记忆性能有很大影响。　　 9.在酶促降解实验中，在两周内PLAU没有显示明显的降解，其降解速度较PLA明显降低。　　 10.在细胞培养实验中，从血管内皮细胞(ECB304)在铺有PLA和PLAU薄膜的载玻片上的生长情况来看，与PLA相比，PLAU具有更好的生物相容性。