杂环胺配合物的催化性能研究

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乙烯的齐聚产物是重要的工业原料,具有多种用途,可以作为高档润滑油、钻井液、增塑剂、洗涤剂、油品添加剂等产品的中间体。碳酸丙烯酯具有沸点高,蒸汽压低的特点,是性能优良的溶剂,可用作胶黏剂和密封剂的增塑剂,还可用作酚醛树脂固化促进剂和水溶性胶黏剂的分散剂等。本论文综述了金属配合物的发展及研究现状,以及金属配合物在催化乙烯齐聚或聚合、催化二氧化碳合成碳酸丙烯酯两方面的研究进展,并对金属配合物在催化乙烯齐聚/聚合、催化二氧化碳合成环状碳酸酯的反应机理进行了介绍。合成了三种配体、十八种金属配合物,并对其催化乙烯齐聚反应和二氧化碳合成碳酸丙烯酯的反应的催化性能进行测试研究。通过高斯软件对实验中所涉及的配体的电负性、电荷密度、分子能量进行了计算,从而对相应的配合物配位环境以及稳定性进行考察研究。首次采用了一种新的合成方法合成了三种吡啶双亚胺配体:2,6-二[1-(2,4-二甲基苯基亚胺)甲基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基亚胺)甲基]吡啶(L2)、2-[1-(2,4-二甲基苯基亚胺)],6-[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基亚胺)甲基]吡啶(L3)。以2,6-二[1-(4-甲氧基-2-甲基苯基亚胺)甲基]吡啶(L2)为配体合成了金属铁、钴、镍三种过渡金属配合物,并通过红外、紫外,TG-DSC对其进行表征,并对其乙烯齐聚催化性能进行测试,结果显示在反应压力为1 MPa,反应温度50℃,反应时间1 h的反应条件下具有很高的催化性能,其中配合物2-1的催化活性高达2.2×108 g?mol-1 h-1,并首次对其二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应的催化性能研究,在反应压力为1.5 MPa,反应温度100℃的反应条件下,催化剂的长效性可达7 h,表现出较高的催化活性,其中配合物2-1催化环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯的转化率高达90.84%。通过对化合物Hdpa进行去氢质子化处理,进一步合成了相应的后过渡金属钴以及铒、钕、钆等稀土金属配合物,并对其进行了合成表征,通过吸收峰的位移分析,判断配合物形成了配位。对乙烯齐聚反应与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应的催化性能研究,发现这类配合物具有较低的乙烯齐聚催化活性,及较高的二氧化碳合成碳酸丙烯酯的转化率。以H2dmpzda、H2pdpzpz、H2dpzda三种氮杂环胺类化合物为配体合成了9个相应的铁、钴、镍配合物,通过红外、TG-DSC对其进行了表征。对催化性能研究发现,该类配合物具有较低的乙烯齐聚催化活性,及较高的二氧化碳合成碳酸丙烯酯的转化率,转化率最高达到88.68%。以Hdpa为配体合成出了两种三核的金属串配合物,并对其进行催化性能测试显示,其具有极低的乙烯齐聚催化活性,较高的二氧化碳合成碳酸丙烯酯的转化率,转化率最高达到86.23%。
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