【摘 要】
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烃类化合物的分离和氢气纯化是化工领域的重要分离过程,两者分别用于得到高纯度的重要化工原料和对环境友好的清洁能源。由于传统的冷冻加压精馏技术具有高能耗和低效率的特点,吸附分离技术可以在温和条件下高效纯化目标物而在气体分离领域展现出广阔应用前景。近年来出现的新型纳米多孔材料金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）因其特殊的化学特性在气体分离领域表现出巨大的应用潜
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烃类化合物的分离和氢气纯化是化工领域的重要分离过程,两者分别用于得到高纯度的重要化工原料和对环境友好的清洁能源。由于传统的冷冻加压精馏技术具有高能耗和低效率的特点,吸附分离技术可以在温和条件下高效纯化目标物而在气体分离领域展现出广阔应用前景。近年来出现的新型纳米多孔材料金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）因其特殊的化学特性在气体分离领域表现出巨大的应用潜力。本文基于分子模拟技术,通过高通量计算方法对MOFs用于烃类气体和能源气体的吸附分离进行了研究,主要内容如下:（1）采用高通量筛选技术从12723个真实金属-有机骨架材（Computational Ready Experimental MOFs,Co RE-MOFs）中筛选具有优异C4烯烃混合物选择性吸附性能的吸附剂,用于1,3-丁二烯的分离纯化。首先,根据MOF材料的结构参数进行筛选获得了7681个具有合适孔径和比表面积的吸附剂。然后,采用分子力学方法计算出上述吸附剂的力学性能,以UIO-66力学性能为阈值得到959个结构稳定的候选MOF材料。接下来采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法模拟出298 K、0.1 MPa下五元等摩尔C4烯烃混合物在不同候选MOFs中的选择性吸附行为,根据候选MOFs对1,3-丁二烯的吸附性能分值（APS）进行排序,得到具有最佳吸附分离性能的8种MOF材料。通过定量构效关系、吸附等温线及理想吸附溶液理论等揭示了高吸附分离性能MOFs的结构特征,利用穿透曲线模拟进一步验证了填充最优吸附剂RIGPEE01的固定床能够有效分离2-顺式丁烯/1,3-丁二烯双组分混合物,最后通过径向分布函数和结合能计算分析,确定RIGPEE01对1,3-丁二烯产生优先吸附的机理主要归因于Cu（I）强吸附位点、π键耦合效应和尺寸筛分效应。（2）从5732个假设性MOF材料（hypothetical MOFs,h MOFs）中筛选材料用于CH4/H2混合物的分离,通过GCMC模拟CH4/H2混合物在材料中的吸附行为。通过674个测试样本的结构-性能关系筛选出723个候选材料,对这些材料在300 K、1 bar和300 K、10 bar的条件下进行GCMC模拟来求取其对CH4的工作容量。在综合考虑吸附性能分值APS和再生性能值R%值后筛选出了10个高性能的MOFs,其中MOF-5440的再生性能为85.9%,APS为73.7,是这些高性能MOFs中同时具有高再生性和最高APS的结构,固定床穿透曲线表示其具有较高的实际氢气净化性能,径向分布函数和吸附平衡构象表明CH4与MOF-5440中原子尤其是与Cu之间的相互作用力比H2的更强,并且对CH4的优先吸附位点位于金属中心附近。本文提出的高通量筛选方法以及从分子尺度理解MOF材料应用于气体混合物分离机制的视角,为进一步开发应用于气体混合物分离的新型吸附剂奠定了理论基础。
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